Дипломная работа: Моделирование газофазных процессов, протекающих при гетерогенно-каталитическом восстановлении оксидов азота

18NO2 + 4C3H6 Þ 9N2 + 12CO2 + 12H2O (25)

[72-99]. Активность углеводородов в реакции восстановления оксидов азота определяется их молекулярной массой и строением. Большей реакционной способностью обладают углеводороды с большим числом атомов углерода в цепи молекулы. Углеводороды с одинаковым числом атомов обычно располагают в следующий ряд активности:

алкины > алкены > ароматические углеводороды > алканы

Практический интерес представляют, прежде всего, те катализаторы, которые активны лишь в реакциях СКВ (17-25) или те, в присутствии которых протекание побочной реакции (26) минимально:

СnHm + (n+ m/4) O2 Þ nCO2 + m/2H2O (26)

Традиционными каталитическими системами в реакциях (17-25) являются благородные металлы, оксиды переходных металлов и цеолиты, перспективным также считается новый класс нанокристаллических катализаторов, синтезированных на основе столбчатых глин, проявляющих высокую активность и гидротермическую устойчивость в процессах СКВ NOx. Реакции (17-25) протекают преимущественно в температурном интервале 200-600°С [72].

1.3.4.1. Метан

Исследования процессов восстановления оксидов азота метаном представлено в [73-81].

Катализаторы состава Ga2O3/Al2O3, Ga2O3/Al2O3+Al2O3/Ga2O3, Ga/ZSM-5+Ga2O3 активны в (18) при наличии в исходной газовой смеси 1% O2. Катализатор Ga2O3/Al2O3 проявляет максимальную активность при содержании Ga2O3 30 мас.% [73].

В присутствии мелкодисперсного La2O3 нанесенного на Al2O3 скорость реакции (18) в 1.6. раза больше, чем на Co/ZSM-5 [74,75].

Катализатор Pt0,5Co2,0/морденит при 500°С, объемной скорости газовой смеси 105 ч-1 содержащей О2 (2%) и CH4/NO = 3 обеспечивает в (18) 60% конверсию NO [76].

На смеси состава (в%): NO=0.1; CH4=0.1; O2=2.0 и H2O=5.0 были достигнуты следующие значения средних удельных скоростей реакции для Pt,Co/Fer, Pt,Co/MOR, Pt,Co/ZSM-5 и Pt,Co/Al2O3 соответственно 16.5×10-4, 13.0×10-4, 4.3×10-4 и 0.5×10-4 (ммоль NO/ммоль Ме×с). Активными в катализе являются ионы Pt2+ и Со2+ [77].

Механические смеси Co/MOR и Pt/MOR активнее каждого из катализаторов в отдельности [78].

На палладий-циркониевом катализаторе при 620-770К и атмосферном давлении наблюдается практически полное превращение NO по реакции (18) в N2. Введение Na+ усиливает хемосорбцию и диссоциацию NO [79].

При нагреве Co/ZSM-5 наблюдается деалюминирование носителя, приводящее к изменению координации ионов Co2+, и активность катализатора снижается. Промотирование катализатора ионами La3+ позволяет стабилизировать каталитическую активность [80].

Установлено, что способ приготовления оказывает воздействие на свойства катализатора в реакции (18). Образцы катализаторов на основе Pd/H-ZSM-5, приготовленные ионным обменом из раствора, пропиткой, сочетанием пропитки и ионного обмена, сублимацией, твердотельным ионным обменом проявляют различную активность. Так при температуре < 425°С наибольшей активностью обладает образец, приготовленный сублимацией; при температуре > 425°С – ионным обменом из раствора [81].

1.3.4.2. Пропан

Пропан является весьма эффективным восстановителем. Исследования процессов СКВ NOx пропаном представлены в работах [82-89].

Кислород при Т=200-300°С способствует восстановлению NO (900 млн-1) в присутствии смеси оксидов Mn и Zr [82].

Катализатор CuO/Al2O3, приготовленный ионным обменом и пропиткой, исследовали в реакции восстановления NO. Более активным оказался ионнообменный образец, обеспечивающий 30% конверсию NO при 823К. Вероятно, что активными центрами в реакции являются изолированные ионы Cu2+. На катализаторе, приготовленном пропиткой, медь в основном присутствует в виде маленьких кластеров CuO [83].

На Cu содержащих цеолитных катализаторах активными центрами для реакции C3H8+NO являются ионы Cun+, в то время как СuO – активен для реакции C3H8+O2. В процессе исследования катализаторов методами ИК-спектроскопии, ТПВ (термопрограмированное восстановление) было зафиксировано образование Cu2+-O2--Cu2+ [84-85,88].

Изучена зависимость активности катализатора от размера пор носителя (d<3, 3.5, 8.8, 22.5. нм) на примере 1.5Pt/SiO2, на модельной смеси газа (млн-1): NO - 500, С3H6 - 175, C3H8 - 175, CO - 350, а также 6% O2, 10% CO2, 12% H2O. Установлено, что с увеличением диаметра при температурах 150-550°С конверсия NO растет, а при d < 3 нм наблюдается спекание [86].

Приготовленные методом сублимации Fe-содержащие образцы образуют следующий ряд активности: Fe/BEA>Fe/ЦШП, Fe/Fer>Fe/MOR, Fe/Y. Было найдено, что активность зависит от геометрии пор. Комбинация Fe/ЦШП+Fe/Fer оказалась наиболее эффективной. [87].

На селективность реакции (21) в присутствии O2 на H/ZSM-5 сильно влияет соотношение NO/C3H8 в газовой смеси. При соотношении NO/C3H8>1 основной реакцией является окисление NO до NO2, при этом незначительное количество NO2 реагирует с C3H8. В присутствии кислорода при NO/C3H8=1 NO селективно восстанавливается пропаном до N2 [89].

1.3.4.3. Пропен

Пропен эффективен как восстановитель NOx в присутствии катализаторов различного состава [73,90-99].

При использовании в качестве восстановителей пропана или пропена Ga2O3/Al2O3 более активен, чем цеолитный катализатор, а при температурах выше 723К достигается полное восстановление NO до молекулярного азота [73].

В реакции (24) Ga - и In/Al2O3, более активны, чем Со/Al2O3, так как ускоряют окисление NO. При добавлении Mn2O3 к La0.59Sr0.39/Al2O3 [90] и 5Mn3O4 к Ga, In/Al2O3 [91] активность катализаторов увеличилась. Так в присутствии последнего образца конверсия NO увеличилась с 58% до 84%. Оксид марганца увеличивает активность катализатора в реакции окисления NO. Для смеси Au/Al2O3+ 5Mn2O3 при 573К конверсия NO составила 98% [92].

Способ приготовления катализатора оказывает влияние на активность. Так катализатор Ga2O3-Al2O3, приготовленный по методу золь-геля более активен, чем пропиточный катализатор [93].

Катализаторы Ag/Al2O3 [94] и 1-2Pt/Al2O3 [95], приготовленные с использованием золь-гель технологии обладают большей селективностью, чем приготовленные с использованием техники пропитки. Кроме того, такой катализатор устойчивее к высоким температурам и действию SO2.

При увеличении содержания Cu от 5 до 15% в Cu/Al2O3, полученного различными способами (ксерогель, пропитка, соосаждение, выпаривание), конверсия NO снижается. Наибольшую активность в отсутствии Н2О проявил пропиточный катализатор. В присутствии 20% Н2О – ксерогельный [96].

Добавление Na+ к Pd, нанесенному на оксидный иттрий-циркониевый носитель, увеличивает его селективность на 20% (с 75% до 95%) [97].