Дипломная работа: Нанесение и получение металлических покрытий химическим способом
При выборе ПАВ необходимо учитывать возможность его обезвреживания в сточных водах. В отличие от биологически жестких ПАВ, выведение которых из стоков затруднено или невозможно (алкил-сульфонаты, ОП-7, ОП-10, сульфонол, НП-1, контакт Петрова) биологически мягкие ПАВ (например, синтанол ДС-10) хорошо поддаются обезвреживанию [12]. После предварительного обезжиривания перед гальваническими операциями детали обычно подвергаются электрохимическому обезжириванию. Эффективность очистки поверхности металла в этом случае определяется электрохимическими процессами при электролизе. Процессы обезжиривания могут быть интенсифицированы применением вибрации, перемешивания, струйной или ультразвуковой обработки [1, 11, 15, 16]. Струйная обработка особенно рекомендуется для очистки крупногабаритных деталей. Эффективность действия ультразвукового поля основана на явлении кавитации [12]. Однако обработка ультразвуком требует значительных мощностей, специального оборудования и дополнительных затрат, что не всегда экономически целесообразно. При этом достигается высокое качество очистки поверхности от химических и механических загрязнений [11].
Используемые при обезжиривании органические растворители можно разделить на две группы – горючие и негорючие. К первой группе относятся нефтяные фракции (нефрасы), бензин, керосин, Уайт-спирит, толуол. Ко второй хлорированные и фторированные углеводороды – трихлорэтилен, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), четыреххлористый углерод, хладоны (в частности фреон-113 – трифтор трихлорэтан). Если применение растворителей первой группы крайне нежелательно по причине их пожароопасности, то растворители второй группы характеризуются еще и значительно лучшим обезжиривающим действием. Обработка органическими растворителями реализована в настоящее время в современном обезжиривающем оборудовании [12].
Распространен метод одновременного обезжиривания и травления, что достигается одновременным введением в растворы для травления ПАВ, которые эмульгируют жировые отложения на поверхности металла [1], что экономически целесообразно, особенно при работе на автоматических линиях [11].
2.1.3. Предтравление.
Непосредственно перед травлением в некоторых случаях выполняют операцию предтравления, которая включает обработку поверхности диэлектрика органическими растворителями, их смесями или эмульсиями, растворами кислот, щелочей, солей. К предтравлению относят также термообработку, облучение, обработку ультразвуком и другие виды воздействия. Предтравление способствует улучшению травимости материала, что приводит к увеличению прочности сцепления его с покрытием, равномерности ее распределения по всей поверхности, уменьшению влияния режима переработки материала в детали. Одновременно снижаются продолжительность (иногда в несколько раз) и (или) температура травления, удлиняется период эксплуатации раствора. Для предтравления полимеров используют отдельные растворители и чаще всего двух- или трехкомпонентные их смеси, в которых хотя бы один растворяет полимер или вызывает его набухание, а другие не взаимодействуют с ним и являются растворителями. Для металлов нет необходимости проводить предтравление [1, 7].
2.1.4. Травление.
Является очень важным этапом при подготовки материала к нанесению металлического покрытия. Механизм травления зависит от типа подготавливаемой поверхности. Так, в случае диэлектриков при травлении изменяются структура и химические свойства поверхности. При этом ей придают требуемые шероховатость, гидрофильность и способность к реакции при выполнении последующих операций нанесения покрытий. В случае металлической поверхности, в зависимости от природы металла, в результате воздействия окружающей среды, а также под влиянием различных обработок в процессе изготовления — механической, термической и так далее, возникают оксидные пленки. Оксидные пленки с металлической поверхности уделяются как химическим, так и электрохимическим способами. Выбор способа и условий травления зависит от природы обрабатываемого металла, толщины и характера пленки, а также от типа обработки изделия до и после травления [1].
Удаляют оксидные пленки с поверхностей металлов в растворах кислот, кислых солей, щелочей и их смесей.
Химическое травление . Химическое травление черных металлов ведут в основном в растворах серной, соляной и ортофосфорной кислот. Для предотвращения коррозии обрабатываемого изделия в процессе травления в травильный раствор вводят специальные добавки – ингибиторы [17-19].
При травлении в серной или соляной кислоте стальных изделий на их поверхности в ряде случаев образуется шлам, нерастворимый в этих кислотах. Для удаления шлака осуществляют травление при комнатной температуре в равнообъемной смеси серной и соляной кислот либо в растворе, содержащем серную кислоту (30—40 г/л), хромовый ангидрид (70—80 г/л) и хлористый натрий (2—4 г/л), или электрохимическое обезжиривание на аноде в горячем щелочном растворе для получения светлой поверхности на изделиях из углеродистых сталей посте травления их необходимо последовательно обработать в растворах следующих составов: хлорное железо 160—170, соляная кислота 140—150, моющее средство «Прогресс»» 3—5 г/л или фторид аммония 45—50 г/л, пероксид водорода (30 %-ный) 350—370 мл/л, мочевина 45—50 г/л [18].
Травление коррозионностойких сталей проводят главным образом в смесях серной соляной, азотной и плавиковой кислот [19]. В некоторых случаях к этим растворам добавляют соли этих кислот, и в некоторых – с целью интенсификации – травление проводят в ультразвуковом поле [20].
Для снятия травильного шлама с поверхности нержавеющих сталей используются нагретые до 20-30 °С растворы следующих составов, г/л серная кислота 15-30, хромовый ангидрид 70-120, хлорид натрия 3-5 (при τ =5-10 мин), азотная кислота 350-450 плавиковая кислота 4-5 (при τ =1-5 мин) [1, 11].
Удаления оксидных пленок с поверхности нержавеющей и быстрорежущей стали, а также титана, можно достигнуть, используя при температуре 370-3800 С расплав едкого натра, в которые введено 1,5-2» гидрида натрия [11].
Химическое травление цветных металлов ведут в разных кислотах или их смесях, а в некоторых случаях и в щелочах, например, при обработке алюминия и его сплавов [21].
Электрохимическое травление. Электрохимический способ позволяет снизить расход химикатов, сократить продолжительность процесса, почти полностью исключает наводороживаине металла при травлении. Электрохимическое травление металлов ведут преимущественно на аноде при постоянном токе или с применением реверсирования тока
Для электрохимической обработки некоторых металлов предложен ряд растворов [1, 11, 22].
Универсальный электролит для электрохимической обработки тугоплавких металлов – ниобия, хрома, титана и их сплавов имеет состав, % (по массе): плавиковая кислота 3-4, фторид аммония 5-6, нитрат аммония 5-6 этиленгликоль 83-85, вода 8-10 [1, 23].
Таблица 1.
Электролиты и технологические режимы электрохимического травления сталей.
| Обрабатываемые стали | Концентрация, г/л | Iа , А/дм3 | ||||
| Н2 SО4 | HCl | HF | FeSO4 ·7H2 O | NaCl | ||
| Углеродистые | 1 | 200-500 | 2-1 | 20-25 | 5-10 | |
| Кремнистые | 2 | 300-350 | 0,2-0,3 | 5-11 | ||
| Легированные | 3 | 80-100 | 10-20 | |||
| 4 | 250-300 | 5-10 | ||||
В табл. 1 приведены наиболее распространенные составы электролитов для электрохимического травления черных металлов [1, 18].
В ряде случаев электрохимическое травление стальных деталей ведут, реверсируя ток, в щелочном электролите следующего состава, г/л; едкий натр 100, триэтаноламин 20, соотношении продолжительности катодного и анодного периодов 4: 4 Выгрузка деталей производится в анодный период [1, 11, 18, 22].
Состав электролита для обработки титана, % (по массе) плавиковая кислота 4-5, фторид аммония 5-6, этиленгликоль 89, вода остальное.
Для ниобия и его сплавов предложены электролиты, % (по массе), серная кислота 10, плавиковая кислота 20, этиленгликоль 70; плавиковая кислота 2, фторид аммония 5-6, нитрат аммония 3-4, глицерин 78-80, вода 8-10 [24].
Последний электролит не оказывает агрессивного воздействия на обрабатываемое изделие и оборудование [25].
Электрохимическую обработку кобальта проводят в электролите состава % (по массе): хлорид кобальта 25, этиленгликоль 72, вода 3 [1].
Для травления диэлектриков наибольшее промышленное применение получили растворы серной кислоты с сильным окислителем, в качестве которого используют прежде всего хромовый ангидрид, реже – бихромат калия или натрия. При травлении сополимеров стирола в этих растворах происходят окисление и удаление полибутадиена (каучука) и внедрение сульфогруппы в поверхностный слой пластика. При этом каркас пластика претерпевает незначительные изменения, выражающиеся в образовании в поверхностном слое углублений шарообразной и овальной формы глубиной от сотых до нескольких микрометров [7].
При травлении полипропилена вытравливаются расположенные в поверхностном слое низкомолекулярные и аморфные участки полимера. Появляющиеся при этом микроуглубления более глубоки и удобны для зацепления с металлом, чем у пластика АБС [23]. Поверхность большинства других диэлектриков разрушается в процессе травления, вследствие чего создается необходимая шероховатость (углубления, раковины, каналы и т. п.).
Хромовая кислота вызывает и окислительную деструкцию полибутадиеновой цепи с образованием СО2 и Н2 О [7, 11].
Серная кислота в растворах травления действует преимущественно как обезвоживающий агент и растворитель окисленных фракций. С увеличением ее концентрации снижается содержание хромового ангидрида в растворе (за счет уменьшения растворимости) и возрастает разрушающее воздействие H2 SO4 на каркас диэлектрика [7, 11].
При содержании в растворе 50 -70 % серной кислоты она с большей скоростью, чем окислитель, разрушает не только каучук, но и каркас пластмассы (в частности, пластика АБС) [25]. В интервале 70 - 80 % наблюдается улучшение травимости, однако поверхность быстро перетравливается, т.е. становится рыхлой, снижается механическая прочность.
Скорость травления возрастает с повышением температуры [7].
На практике для травления сополимеров стирола чаще всего применяют растворы, содержащие 20 - 40 % серной кислоты и 20 -30 % хромового ангидрида [11]. При травлении полиолефинов, полиацеталей, поливинилхлорида и других пластмасс используют насыщенные растворы хромового ангидрида или бихроматов в концентрированных растворах серной кислоты [26].
Для более мягкого действия растворов травления в них иногда добавляют ортофосфорную кислоту, но ее присутствие затрудняет их аналитический контроль [23]. В ряде случаев в раствор вводят и другие добавки для улучшения смачиваемости, активации поверхности, регулирования скорости травления компонентов диэлектрика и др.