Дипломная работа: Неметаллические материалы
В конкретных технических материалах используются как отдельные виды полимеров, так и сочетание различных групп полимеров; такие материалы называют композиционными (например, стеклопластики).
Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул. По форме макромолекул полимеры делятся на линейные (цеповидные), разветвленные, плоские, ленточные (лестничные), пространственные или сетчатые. Линейные макромолекулы полимера представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки (рис. 1 а).
Гибкие макромолекулы с высокой прочностью вдоль цепи и слабыми межмолекулярными связями обеспечивают эластичность материала, способность его размягчаться при нагревании, а при охлаждении вновь затвердевать. Многие такие полимеры растворяются в растворителях. На физико-механические и химические свойства линейного полимера влияет плотность упаковки молекул в единице объема. При плотной упаковке возникает более сильное межмолекулярное притяжение, что приводит к повышению плотности, прочности, температуры размягчения и уменьшению растворимости.
Рис.1а
рис1 г.д
Линейные полимеры являются наиболее подходящими для получения волокон и пленок (например, полиэтилен, полиамиды и др.).
Разветвленные макромолекулы полимера, являясь также линейными отличаются наличием боковых ответвлений. Эти ответвления препятствуют сближению макромолекул, их плотной упаковке. Подобная форма макромолекул предопределяет пониженное межмолекулярноё взаимодействие и, следовательно, меньшую прочность и повышенную плавкость и растворимость (полиизобутилен). К разветвленным относятся и при витые полимеры, в которых состав основной цепи и редко расположенных боковых ответвлений неодинаков.
Пространственные или сетчатые полимеры образуются при соединении («сшивке») макромолекул между собой в поперечном направлении прочными химическими связями непосредственно или через химические элементы или радикалы. В результате такого соединения макромолекул образуется сетчатая структура с различной густотой сетки (рис. 1 г). Редкосетчатые (сетчатые) полимеры теряют способность растворяться и плавиться, они обладают упругостью (например, мягкие резины). Густосетчатые (пространственные) полимеры отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Иногда образование пространственной структуры сопровождается даже возникновением хрупкости (смола в стадии резит). Пространственные полимеры лежат в основе конструкционных неметаллических материалов. К сетчатым полимерам относятся также пластинчатые полимеры, которые имеют плоскостное двухмерное строение. Примером такого полимера является графит. Пластинчатая (паркетная) структура показана на рис. 1, д.
По фазовому состоянию полимеры подразделяют на аморфные и кристаллические.
В результате рентгенографического и электронно-микроскопических исследований, проведенных В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и Г. Л. Слонимским, макромолекулы в полимерах, как правило, расположены не хаотично, а имеют упорядоченное взаимное расположение. Структуры, возникающие в результате различной укладки молекул, называют надмолекулярными. Упорядоченность в структурообразовании определяется гибкостью линейных и разветвленных (с короткими ответвлениями) макромолекул, способностью их менять форму, перемещаться по частям; большое влияние оказывают жесткость цепи и силы межмолекулярного притяжения.
Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул, расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны перемещатьсяотносительно соседних элементов, так как они являются структурными- элементами.
Аморфные полимеры могут, быть также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Глобулярная структура полимеров дает невысокие механические свойства (хрупкое разрушение по грани-дам глобул). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования, способствующие повышению механических свойств полимеров.
Вопрос о надмолекулярных структурах некристаллизующихся полимеров мало разработан. Структуры в этих полимерах являются флуктуационными, термодинамический нестабильными и характеризуются относительно небольшим временем жизни.
Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствующих условиях возможны фазовый переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов.
Гибкие пачки складываются в ленты путем многократного поворота пачек на 180°С. Затем ленты, соединяясь друг с другом своими плоскими сторонами, образуют пластины (рис. 186, а). Эти пластины наслаиваются, в результате чего получаются правильные кристаллы.
В том случае, когда образование из более мелких структурных элементов правильных объемных кристаллов затруднено, возникают сферолиты. 'Сферолиты состоят из лучей, образованных чередованием кристаллических и аморфных участков. В процессе ориентации гибкоцепных полимеров получаются фибриллярные структуры, состоящие из микрофибрилл (рис. 186, е). Между кристаллитами находятся аморфные участки [1]. Кристаллические структуры являются дискретными, организованными, термодинамический стабильными. В отсутствии внешних силовых полей их время жизни т->со. Кристаллизующимися полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др. Кристаллизация осуществляется в определенном интервале температур. В обычных условиях полной кристаллизации не происходит. В связи с этим в реальных полимерах структура обычно двухфазная: наряду с кристаллической фазой имеется и аморфная. Кристалличность придает полимеру повышенную . теплостойкость, большую жесткость и прочность. Через надмолекулярную структуру передаются механические и физические свойства полимеров. При переработке, а также в условиях длительного хранения и эксплуатации надмолекулярные структуры могут самопроизвольно или вынужденно претерпевать изменения.
По полярности полимеры подразделяют на полярные и неполярные. У неполярной молекулы электронное облако, скрепляющее атомы, распределено между ними в одинаковой мере; у таких молекул центры тяжести разноименных зарядов совпадают. У полярной молекулы общее электронное облако сдвинуто в сторону более электроотрицательного атома; центры тяжести разноименных зарядов не совпадают. Полярность вещества оценивается дипольным моментом и., равным произведению элементарного заряда (заряд электрона) q на расстояние / между центрами тяжести всех положительных и всех отрицательных зарядов. Таким образом, (.i = q-l. Заряд электрона q = 4,8-10 -10 эл.-ст. единиц; расстояние l порядка 10 -18 см (1 А). Значения дипольного момента имеют порядок 10 -18 эл.-ст. единиц-см. Эту величину иногда называют единицей Дебая (Д). Например, для связей С - Н, С - N, С - О, С - F, С - С1 m равно соответственно 0,2; 0,4'; 0,9; 1,83; 2,05Д.
Первым условием полярности полимеров является присутствие в них полярных связей (группировок - С1,— F,- ОН), вторым - несимметрия в их структуре. Неполярные полимеры имеют симметричное расположение функциональных групп, и поэтому дипольные моменты связей атомов взаимно компенсируются, например:
1) неполярные:
полиэтилен [ - СН2 - СН2 — ]„ - молекула симметрична;
полипропилен [ — СН2 — СНСН3 — ]„ — дипольные моменты С — Н и С —
— СН3 равны;
фторопласт-4 [ - CF2 - CF2 — ]„ - дипольный момент связи С - F значителен, сумма моментов равна нулю, так как они компенсируют друг .друга.
2) полярные:
поливинилхлорид [ - СН2 - СНС1 - ]„ - молекула несимметрична, дипольные моменты С —Н(0,2Д) и С — О (2,05 Д) взаимно не компенсируются.
Полярность сильно влияет на свойства полимеров. Так; неполярные полимеры (в основном на основе углеводородов) являются высококачественными высокочастотными диэлектриками. Физико-механические свойства, а у неполярных полимеров при низких температурах ухудшаются незначительно, такие материалы обладают хорошей морозостойкостью (например, полиэтилен не охрупчивается до температуры — 70°С). Полярность, увеличивая силы межмолекулярного притяжения, придает полимеру жесткость, теплостойкость. Однако диэлектрики на основе полярных полимеров могут работать без потерь только в ограниченной области частот (являются низкочастотными). Кроме того, полярные полимеры характеризуются низкой морозостойкостью (например, полихлорвинил до температуры -10- -20°С).
Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на термопластичные и .термореактивные.