В заключении суммированы основные результаты и выводы.

Обнаруженное действие отжига как процесса, приводящего не только к снятию концентрационного тушения в н.-парафиновых растворах, но и к усилению тушения открывает перспективы дальнейшего исследования его применения к другим системам.

I . Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений.

1.1. Особенности распределения примесных молекул в замороженных Н.-парафиновых растворах при 77К.

Молекулы растворенного вещества в н.-парафинах при кристаллизации могут оказаться внедренными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедренные в микрокристаллы, жестко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [60]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [60].

При высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэтому локальная концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим, по-видимому, объясняется то, что в неудобных растворителях аномальная температурная зависимость наблюдается при меньших концентрациях и более чётко выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный характер.

В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям взаимодействий между молекулами, адсорбируемыми на поверхности твёрдого тела [23-34]. Такие системы позволяют получить достаточно близкие расстояния между взаимодействующими молекулами, а так же интерес к таким системам обусловлен особенностями влияния микроскопической структуры матрицы на физические характеристики молекул.

Адсорбция примесей может быть получена на порошкообразных окисях магния и алюминия, на поверхности кремнозёма, в пористых и канальных матрицах. В качестве матриц используются стёкла, полученные по золь-гелевой технологии или путём выщелачивания натриевоборосиликатного стекла. Одна из особенностей заключается в том, что пространственное распределение молекул примесей носит фрактальный характер и характеризуется значительным разбросом расстояний между ближайшими соседними молекулами адсорбата, т.е. функция распределения молекул f ( r ) отличается от d - функции. Фракталы могут возникать либо в результате агрегации при диффузии (в них расстояние между ближайшими соседними частицами очень мало, постоянно и контролируется обычными, например ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между этими частицами), либо при взаимодействии с матрицей, вмещающей эти частицы [29].

В процессе отжига образца система из термодинамически неустойчивого состояния переходит в более устойчивое, которое соответствует более равномерному распределению молекул примеси. В результате чего часть молекул акцептора, которые ранее не участвовали в переносе энергии, попадают в сферу обменных взаимодействий с молекулами донора и теперь участвуют в излучении.

1.2. Особенности триплет-триплетного переноса энергии в Н.-парафиновых растворах при 77К.

Одним из распространенных механизмов дезактивации электронного возбуждения молекул является безызлучательный перенос энергии.

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения представляет собой процесс, при котором возбуждённые молекулы донора энергии вступают во взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора энергии [10]. В результате такого взаимодействия появляется вероятность для перехода возбуждённой молекулы донора в электронно-колебательное состояние с меньшей энергией с одновременным переходом молекулы акцептора в состояние с большей энергией. В соответствии с законом сохранения энергии перенос энергии происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса.

Безызлучательный перенос энергии принято разделять на два вида: обменно-резонансный, когда перенос энергии осуществляется за счёт обменного взаимодействия, для возникновения которого необходимо перекрывание электронных облаков невозбуждённых молекул акцептора и возбуждённых молекул донора, и индуктивно-резонансный, когда электронные облака взаимодействующих молекул не перекрываются, а возбуждённые молекулы донора вступают в слабое кулоновское взаимодействие с невозбуждёнными молекулами акцептора.

Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то перенос энергии происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория переноса энергии была развита Т. Фёрстером [14]. Она рассматривает процесс переноса энергии между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебательная релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость переноса энергии.

Вероятность переноса энергии в этом случае определяется из соотношения

= , (1.1)

где - среднее время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя, - расстояние между молекулами, - критическое расстояние переноса (фёрстеровский радиус) – расстояние, на котором вероятность переноса равна 1/. Величина зависит от степени перекрывания спектров донора и акцептора, а так же пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе

~, (1.2)

где - волновое число, F_D ( n ) - квантовый спектр излучения донора, e _А ( n ) - спектр поглощения акцептора; оба спектра нормированы на единичную площадь.

Развитая Фёрстером теория явилась той основой, на которой базировалось дальнейшее изучение переноса энергии в случае обменных взаимодействий. Перенос энергии при обменном взаимодействии наблюдается, когда электронные переходы в акцепторе запрещены. В работе [15] Декстер Д. Л. показал, что в отличие от всех видов кулоновских взаимодействий, при обменных взаимодействиях константа переноса не зависит от силы осцилляторов переходов в доноре и акцепторе энергии, а зависимость её от расстояния в паре имеет экспоненциальный характер:

~, (1.3)

где L - средний эффективный боровский радиус возбуждённой молекулы донора и невозбуждённой акцептора.

Экспоненциальный множитель появляется вследствие того, что электронная плотность в молекуле, начиная с некоторой точки, спадает с расстоянием по экспоненте. Таким образом, при обменно-резонансных взаимодействиях вероятность переноса энергии уменьшается с увеличением расстояния между молекулами гораздо быстрее, чем в случае индуктивно-резонансных взаимодействий.

Межмолекулярный триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения был впервые обнаружен в 1952г. Терениным А.Н. и Ермолаевым В.Л. в твердых растворах органических соединений [9]. Они наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает.

Основные закономерности триплет-триплетного переноса энергии между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции.

При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно выбирают таким образом, чтобы они удовлетворяли трем ниже перечисленным условиям:

1) триплетный уровень молекул акцептора расположен также или ниже соответствующего уровня молекул донора (закон сохранения энергии).

2) Первый возбужденный синглетный уровень молекул акцептора был выше соответствующего уровня молекул донора. Это позволяет возбуждать донор энергии не затрагивая при этом молекулы акцептора.

3) Время жизни триплетных молекул донора намного меньше времени жизни триплетных молекул акцептора. Выполнение этого условия позволяет отделить во времени фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора.

Если выполнение первого условия является необходимым для осуществления триплет-триплетного переноса энергии, то выполнение последних двух необязательно. Они необходимы лишь для удобства эксперимента.

В.Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали, что в спектрах поглощения донорно-акцепторной смеси, отсутствуют какие-либо новые полосы по сравнению с суммой спектров компонентов [80]. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцепторов тождественны спектрам их фосфоресценции, возбуждаемых прямо в их полосу синглет-синглетного поглощения. Эти результаты однозначно показали, что возбуждение молекул акцептора не связано со смещением их триплетного уровня. Однако, они не могут дать однозначного ответа на вопрос влияет ли взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной пары на положение триплетного уровня акцептора или нет. Это связано с тем, что спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцептора широкие и на их параметры (ширину полос, положение максимума 0-0 полосы, ее форму и др.) существенно влияет как неоднородное взаимодействие молекул акцептора с раствором, так и молекул акцептора между собой. Поэтому небольшие изменения положения триплетного уровня могут маскироваться другими явлениями (например концентрационным смещением и уширением спектра и т. д.). Следовательно, для ответа на вопрос на сколько сказывается возмущение молекулами донора соответствующего электронного состояния акцептора на положение триплетного уровня последнего, необходимо создать условия, при которых смещение триплетного уровня молекул акцептора в пределах неоднородно уширенной полосы, обусловленное взаимодействиями в донорно-акцепторной паре, можно выделить и исследовать.

В кристаллах физическая картина переноса энергии существенно отличается от других систем. Из-за трансляционной симметрии возможно возбуждение любой элементарной ячейки кристалла или же любой составляющих кристалл молекул. В этом случае перенос энергии обусловлен движением квазичастиц - экситонов. Экситонная теория переноса энергии в кристаллах заняла, судя по широкому кругу рассматриваемых интересов, самостоятельную область в разделе межмолекулярных взаимодействий.

В жидких растворах и газах перенос энергии электронного возбуждения контролируется диффузией. Диффузионные процессы также приводят к увеличению вероятности процессов, приводящих к безызлучательной дезактивации электронного возбуждения, за счёт чего фосфоресценция в жидкости затухает намного быстрее, чем в твёрдых растворах.

В твёрдых растворах молекулы находятся в триплетном состоянии более длительное время, поэтому представляется удобным исследовать основные характеристики межмолекулярного переноса энергии именно в данных системах. Исследования в данном направлении можно разделить по типу центров, между которыми наблюдается перенос энергии: а) между одиночными молекулами различных примесей, б) между одинаковыми молекулами примесей (миграция энергии), либо в) от основы (матрицы растворителя) к молекулам примеси.

В стеклообразных растворах при 77 К спектры фосфоресценции акцептора имеют диффузный характер как при прямом, в отсутствие донора, так и при сенсибилизированном возбуждении и заметного различия между ними не наблюдается. Поэтому извлечь какую – либо информацию об особенностях взаимодействия партнеров в донорно – акцепторной паре из спектров фосфоресценции достаточно сложно. По видимому, это и является причиной того, что их изучению посвящено сравнительно малое число работ, имеющихся в литературе.

Новые возможности для спектральных исследований переноса энергии дает открытый в 1952 г. Э.В. Шпольским, А.А. Ильиной и Л.А. Климовой эффект резкого сужения спектральных полос люминесценции ряда ароматических углеводородов в замороженных н.- парафиновых растворах [60]. Попытки получить квазилинейчатый спектр [72-76] сенсибилизированной фосфоресценции не дали положительного результата. Тонкая структура спектра излучения акцептора размывалась при переходе к сенсибилизированному возбуждению. Квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции удавалось получить лишь в том растворителе, в котором и акцептор и донор имеют каждый в отдельности при выбранной концентрации квазилинейчатые спектры [35-38]. Было установлено, что эффективность образования донорно – акцепторных пар в этих условиях различна для различных центров. Это проявляется в отличии мультиплетной структуры спектров при прямом, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении, что объясняется образованием нескольких излучающих и поглощающих центров с разной эффективностью передачи энергии. Причина различной эффективности переноса энергии связывается с зависимостью обменно – резонансного взаимодействия от взаимной ориентации партнеров в матрице растворителя. Так же были изучены спектры сенсибилизированной фосфоресценции хинолина и нафталина в матрицах н.- парафинов от пентана до октана при 77 К [77]. Из сопоставления мультиплетов обычной и сенсибилизированной фосфоресценции сделан вывод, что они различаются как по числу компонентов, так и по положению и относительной интенсивности. Было выдвинуто предположение, что мультиплетность в спектре акцептора при сенсибилизированном возбуждении и его квазилинейчатая структура обусловлены эффектом селекции в переносе энергии. Этот эффект селекции может быть связан как с особенностями взаимного расположения энергетических уровней донора и акцептора, так и с особенностями взаимного расположения партнеров в донорно – акцепторной паре. Эту гипотезу авторы [77] подтверждают различием мультиплетной структуры спектров сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в одном и том же растворителе в случае различных доноров. Однако возможна и иная интерпретация результатов этой работы. Не исключено, что за квазилинейчатые спектры, ответственны молекулы акцептора, находящиеся в агрегатах донора. Так в некоторых работах [78,79] наблюдался квазилинейчатый спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в кристаллах бензофенона при возбуждении через основу. И было установлено, что триплет – триплетный перенос энергии эффективно осуществляется, если молекулы акцептора внедрены в агрегаты донора.