Дипломная работа: Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на АlPO4 +SiO2 катализаторах

Что касается дизельных двигателей, то в них можно использовать продукт разложения метанола – ДМЭ.

4. Получение диметилового эфира дегидратацией метанола

Дегидратация метанола с получением диметилового эфира-исторически первый путь проведения данного синтеза. Этому процессу ещё с 1960-х годов было посвящено множество работ советских и зарубежных учёных [10, 13 - 16]. Реакция дегидратации метанола на -АL₂ О₃ широко использовалась для исследования состояния поверхности катализатора в условиях реакции. Установлено [13], что основные компоненты реакционной среды - метанол, вода, ДМЭ - адсорбируются на поверхности диссоциативно с образованием метилированных и гидроксилированных центров. В связи с разработкой процесса получения компонентов моторных топлив из метанола эта реакция в последнее время приобрела промышленное значение, и вновь появился интерес к кинетике и механизму ее протекания [11, 16 - 17].

В работе [16] изучение кинетики проводилось путем варьирования объемной скорости подачи метанола. Проведенные по результатам кинетических измерений на катализаторе -А1₂ О₃ (195-285°С) расчеты показали, что кинетика реакции (2):

2СН₃ ОН = СНзОСНз + Н₂ О (2)

на изученном катализаторе описывается уравнением второго порядка:

W=k*P² _{CH з0 H}

Постоянные уравнения Аррениуса имели следующие значения:
В=2.4*10⁸ ; Е=21800 ккал/моль (91342 кДж/моль)

На основании данных о бимолекулярности реакции, полученных в [16] и других результатов, авторы [13] провели исследование механизма дегидратации метанола методом ИК спектроскопии. В работах [13 - 14] была подробно изучена адсорбция метанола и ДМЭ на поверхности окиси алюминия в интервале температур 20-450°С, причем поверхность адсорбента в зависимости от обработки была гидратированной или дегидратированной.

На основании проведенных исследований были сделаны выводы о том, что при повышении температуры имеют место различные виды адсорбции как для ДМЭ (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности; взаимодействие с образованием координационной связи; образование структур с активацией водорода метильной группы поверхностью и образование карбонатно-карбоксилатных структур), так и для метанола (адсорбция на связанных водородной связью гидроксильных группах поверхности, адсорбция с образованием поверхностного метилата, комплекса с координационной связью и карбонатно-карбоксилатных структур).

На основании сравнения спектральных данных в совокупности с полученными ранее термодесорбционными результатами [18], авторы пришли к выводу, что протекание реакции дегидратации метилового спирта до диметилового эфира идет с образованием поверхностного метилата и комплекса с координационной связью. Карбонатно-карбоксилатные структуры не являются промежуточными соединениями при дегидратации спирта, но ответственны за протекание побочных реакций. Кроме того, авторы пришли к выводу о том, что «свободные» гидроксилы поверхности не принимают участия в адсорбции, а также что адсорбция ДМЭ на дегидратированной поверхности А1₂ О₃ протекает с отщеплением воды, дегидратирующей поверхность практически без энергии активации.

На основании сделанных выводов авторы предположили, что каталитической дегидратации спирта до эфира предшествует хемосорбция, которая на окиси алюминия протекает с образованием метилата и координационной связи кислород спирта – алюминий решетки. Другая хемосорбционная форма, через которую протекает реакция, возникает при образовании координационной связи между атомом кислорода спирта и атомом алюминий решётки.

Реакция протекает между двумя молекулами спирта, связанными с поверхностью координационной связью. В активном четырехчленном циклическом комплексе происходит одновременный изоэнергетический разрыв и образование двух связей С-О и двух связей О-Н. Образующийся при реакции эфир остается на поверхности связанным координационной связью. Лимитирующей стадией процесса может быть как реакция на поверхности через циклический активный комплекс, так и десорбция эфира с разрывом координационной связи [13]. Помимо основной реакции дегидратации метилового спирта на -Аl₂ О₃ протекают побочные процессы, сопровождающиеся выделением в газовую фазу монооксида углерода, водорода и углеводородов. Эти побочные процессы являются результатом разложения карбонатно-карбоксилатных структур.

В работе [19] показано, что при пропускании над цеолитом NaX метанола, содержащего йодистый метил, интенсивность образования ДМЭ была выше, чем при пропускании чистого метанола. Авторы объясняют это тем, что галоидные алкилы склонны ионизироваться по механизму S_N 1 с образованием карбоний-ионов, что существенно способствует образованию простых эфиров. При этом, даже без использования активирующей добавки выход ДМЭ на цеолите NaX выше, чем на применяемом ранее катализаторе -А1₂ О₃ на 2-5% в интервале температур 250-400°С [12] и составляет 90% масс. при 250°С практически линейно снижаясь до 75% масс. при 400°С. Конверсия метанола как на NaX, так и на  -А1₂ О₃ изменялась от 80 до 100% масс, при варьировании температуры реакции от 250 до 400°С.

В работе [20] описаны катализаторы Cu-Hect и Cu-Bent, которые также очень активны в дегидратации метанола до диметилового эфира. Их активность возрастает с увеличением кислотности среды. Свойства этих цеолитных катализаторов очень похожи, причем Cu-Bent является природным минералом, aCu-Hect сделанным искусственно.

Кроме цеолитов разрабатывается также различные модификации катализаторов на основе  -А1₂ 0₃ . Носителем для катализатора может быть любое инертное вещество, но окись алюминия в ходе гидротермического процесса дегидратации за счет спекания подвергается довольно быстрому старению, что приводит к заметному снижению конверсии спирта в простой эфир уже через 200 часов работы катализатора [21]. Указанный недостаток присущ и катализатору на носителе, поскольку кремневое производное играет роль инертной подложки, служащей лишь носителем активной составляющей катализатора, на его поверхности также имеет место наличие ОН-групп, способствующих спеканию. Авторы [21] предлагают модифицировать поверхность оксида алюминия слоем двуокиси кремния в количестве 8-18% от веса катализатора. Такая модификация позволяет проводить процесс по крайней мере 500 часов без заметного снижения конверсии, которая находится в пределах 75-79 % все время работы катализатора.

5. Направления использования продуктов разложения метанола

5.1. Направления использования водорода

В химической отрасли водород главным образом используется для синтеза метанола и аммиака. Остальная доля водорода приходящаяся на эту отрасль, используется в прочих химических производствах: например, синтез углеводородов - получение моторного топлива (бензина, дизельного топлива и т.д.) и ряда ценных индивидуальных органических соединений, оксосинтез - оксидирование алкенов синтез-газом с последующим гидрированием полученных альдегидов в соответствующий спирт, гидрирование жиров - процесс насыщения водородом непредельных кислот с получением твердых жировых продуктов, которые используются в пищевой промышленности.

В процессах современной нефтепереработки водород используется в следующих процессах:

- гидроочистка от серы, кислорода и азота;

- стабилизация нефтепродуктов путем гидрирования олефинов;

- гидрогенизация ароматических углеводородов в нафтеновые;

- процесс гидроалкилирования алкилзамещенных ароматических углеводородов;

- в процессах гидрокрекинга.

Водород широко используется в металлургии как энергоноситель и восстановитель.

5.2. Направления использования оксидов углерода

Наиболее крупнотоннажными процессам использования монооксида углерода является гидроформирование олефинов, карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты, синтез непредельных и разветвленных карбоновых кислот. Развитие процессов основанных на оксиде углерода связано с рядом причин. Основной из них является необходимость использования новых альтернативных источников сырья. Второй причиной причинной быстрого развития синтезов на основе оксидов углерода является их высокая селективность, одностадийность, простота аппаратурного оформления и высокая технологичность. Третьей причиной является возможность использования этих процессов для решения экологических проблем. Известно, что диоксид углерода в больших количествах выбрасывается в атмосферу при получении карбида кальция, при выплавке стали, в процессах окисления, с отходящими газами нефтехимических и коксохимических производств.

5.3. Направления использования диметилового эфира

Диметиловый эфир в настоящее время используется главным образом как безвредный для окружающей среды наполнитель аэрозольных баллончиков.

В нефтехимическом синтезе диметиловый эфир используется как интермедиат в синтезах:

- уксусной кислоты и ее производных;

- легких олефинов из синтез-газа;

- монометиламина (CH₃ NH₂ ) и диметиламина ((CH₃ )₂ NH) при
взаимодействии с аммиаком на цеолитных катализаторах;