Природные белки или протеины также привлекают разработчиков биоразлагаемых пластмасс. Для завертывания влажной пищи и изготовления коробок для пищевых продуктов создана пленка на основе гидрофобного протеина [47].

Отверждением высушенных желатиновых пленок в атмосфере паров формальдегида получены полимерные пленки, дополнительно пластифицированные глицерином. В зависимости от количества последнего возрастает эластичность и гибкость, удлинение пленки и абсорбируемость водяного пара. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина так и от степени сшивки.

Метакрилированный желатин также используется для получения био-разлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии [53] и лекарственных препаратов [54]. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов.

Фирмой Showa (Япония) разработан биодеструктируемый полимер для внешнего корпуса телевизоров и персональных компьютеров. Полимер является одним из типов термореактопластов, получаемых при нагревании аминосмолы с протеином, хотя состав подробно не обсуждается. Предложенный материал имеет высокую теплостойкость, прочность и упругость, разлагается в воде и под действием подпочвенных бактерий.

Направление по использованию природных полимеров - полисахаридов, белков для изготовления биоразлагаемых пластиков интересно прежде всего тем, что ресурсы исходного сырья постоянно возобновляемы и. можно сказать, неограничены. Основная задача исследователей - это разработка композиционных биодеградируемых материалов, обеспечивающих необходимые свойства, приближающиеся к синтетическим многотоннажным полимерам [49-81].

1.2 Крахмал и смеси на его основе

1.2.1 Строение полисахаридов крахмала и гликогена

Полисахариды крахмала.

Важнейший продукт фотосинтеза содержащий хлорофилл растении - крахмал - был известен и использовался человечеством еще в глубокой древности [103].

Начало систематического изучения крахмала следует отнести к 1811 году, когда русский ученый К. Кирхгофф [7] обнаружил превращение крахмала в сахар под влиянием минеральной кислоты. Осахаривание крахмала происходило также и при действии водной вытяжки из солода, однако, получающийся при этом "солодовый сахар" (мальтоза) был построен более сложно, так как при кислотном гидролизе он в свою очередь превращался в виноградный сахар - конечный продукт кислотного гидролиза крахмала.

Таким образом уже к середине XIXвека было выяснено, что крахмал состоит из большого числа остатков глюкозы, а в 1882 году была установлена и формула крахмала (С₆ Н₁₀ 0₅ ) _Х [104].

В течение долгого времени считалось, что одним из характерных признаков, свойственных крахмальным зернам, является их способность окрашиваться йодом в синий цвет. Это наблюдение было сделано в 1812 году Стромейером. Однако, стали известны факты, когда крахмал давал с йодом иную окраску и, более того, когда в одних и тех же гранулах находили два вещества, одно из которых окрашивалось йодом в синий цвет, а другое - в красноватый. Они отличались друг от друга также по растворимости в теплой воде.

В 1904 году Макенну и Ру удалось препаративно выделить из крахмала два вещества, обладающие различными свойствами и дающие с йодом различную окраску. Хотя метод разделения крахмала, предложенный этими учеными, был еще очень несовершенным, а выводы относительно свойств компонентов крахмала не соответствуют современным взглядам, впервые была фактически показана неоднородность крахмала, который должен рассматриваться как совокупность полисахаридов - "амилозы" и "амилопектина".

Эти отдельные работы, свидетельствовавшие о сложности и неоднородности крахмала, не получили" однако, широкого признания, и в течение нескольких десятилетий исследователи продолжали изучать крахмал как химически единое вещество. Лишь спустя много времени крахмал был более совершенно разделен на составляющие его компоненты, "амилозу" и "амилопектин", которые были охарактеризованы по строению соответственно как линейный и ветвистый полимеры.

В общих чертах этапы исследовательской работы над крахмалом приведшие к современным представлениям о крахмале и его компонентах, были следующими.

Обнаружение в числе продуктов ферментативного и кислотного гидролиза крахмала глюкозы, мальтозы и осаждаемого спиртом оптически активного вещества, названного благодаря своему правому вращению "декстрином" заставило предположить, что большая молекула крахмала состоит из мальтозных остатков, связанных в цепь и последовательно отщепляющихся при гидролизе. Отдельные моменты, однако не могли быть объяснены такой структурой молекулы (например сходного с мальтозой сахар[103].

Большой вклад в химию полисахаридов, в частности в химию крахмала, был внесен работами Хеуорта и его сотрудников. Первоначально Хеуорт также представлял себе молекулу крахмала, состоящей из линейно расположенных мальтозных остатков. Строение мальтозы было выяснено - она построена из двух остатков глюкозы, связанных 1, 4 - глюкозидо-глюкопиранозой. На основании этого Хеуорт дал свою первую схему строения крахмала в таком виде

Каждая цепь крахмала, единицы (20-25 глюкозных остатков) связаны друг с другом за счет основных валентностей ассоциируются с другими цепями, что и объясняет огромный молекулярный вес крахмала.

Введя в химию высших полисахаридов, применявшихся для изучения строения простых сахаров метод метилирования (впервые в химии полисахаридов применен к целлюлозе, Хеуорт достиг больших успехов в выяснении строения крахмала. В соответствии с признанным положением, что в цепи глюкозных остатков основным типом связи является связь - 1,4. Хеуорт после гидролиза метиллированного крахмала обнаружил, что после 90% всего количества метилированных сахаров приходится на долю 2,3,6 - триметилглюкозы. Источником ее могут быть только те глюкозные остатки, первый и четвертый углероды которых участвуют в связи остатков между собой.

Однако, кроме триметилглюкозы получалось также определенное количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы и некоторое количество диметилглюкозы, при чем присутствие последней нельзя было объяснить неполным метилированием.

Источником тетраметилглюкозы могли быть те глюкозные остатки, которые заканчивали цепь крахмала и имели на один свободный гидроксил больше, чем промежуточные остатки. Остаток, начинающий цепь, должен давать после гидролиза метилированного продукта 2,3,6 - триметилглюкозу, так как получающаяся у С1 метоксильная группа имеет глюкозидный характер и легко отщепляется при гидролизе.

Источники диметилглюкозы первое время казались неизвестными. Вместе с тем представление о цепной структуре молекулы крахмала с небольшой степенью полимеризации противоречило как ряду физико-химических свойств крахмала, так и постоянному количеству тетра-и диметилглюкозы, не зависящему от метода метилирования. Ничтожная редуцирующая способность крахмала, обусловленная присутствием потенциальной альдегидной группы в начале цепи, также указывала на высокую степень полимеризации.

Все это заставило отказаться от линейнойструктуры молекулы (которую Хеуорт в равной мере распространял и на гликоген) и предложить новую. В последующей работе Хеуорта дается схема строения молекулы крахмала, по которой цепочки из25 глюкозных остатков, связанных α - 1,4 связью, своими редуцирующими концами связаны с гидроксилом шестого углеродного атома одного из средних глюкозных остатков соседней цепочки:

Таким образом, было принято, что кроме связей α - 1,4, молекула крахмала содержит и некоторое количество α - 1,6-связей. Становилось понятным постоянное присутствие тетра-и диметилглюкозы тетраметилглюкоза получалась из концевых нередуцирующих остатков каждой ветви, а диметилглюкоза возникала из тех глюкозных остатков, в которых помимо гидроксилов у C₁ и C₄ был занят еще и гидроксил у С₆ для связи с соседней цепочкой; действительно обычно диметилглюкоза имела метоксилы у С₂ и С₃ . Необходимо добавить, что такая схема объясняла известный ранее факт присутствия в продуктах гидролиза крахмала во многом сходного с мальтозой сахара, благодаря некоторым отличиям названного "изомальтозой"^. Строение изомалътозы было выяснено А. Георгом глюкозные остатки в этом сахариде соединялись, связью α - 1,6:

н он н он

Авторы указанной выше формулы крахмала назвали ее "ламинарной" (слоистой или пластинчатой). К представлению о сложности молекулы крахмала пришел и Штаудингер. Сопоставляя данные осмометрии, метилирования и определения оптического вращения,. он заключил, что молекула крахмала может обладать, подобно целлюлозе, линейной структурой и что цепи, составляющие молекулу, должны быть относительно короткими. По Штаудингеру молекула крахмала выглядит следующим образом: