Дипломная работа: Повышение качества полиэтиленовых газопроводных труб
При энергетическом и механических воздействиях в ПЭ могут происходить окисление, деструкция и сшивание. При обычных условиях переработки эти реакции практически незначительны. ПЭ стоек при нагревании в вакууме им атмосфере инертного газа. Лишь при температуре несколько выше 290 ºС происходит термическая деструкция, а при 475°С - пиролиз с образованием воскообразного вещества и газообразных продуктов нестабилизированный ПЭ при нагревании на воздухе подвергается термоокислительной деструкции, а под влиянием солнечной радиации - фото старению. Оба процесса протекают по цепному радикальному механизму. Термостарение сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и других продуктов, в результате ухудшаются диэлектрические свойства ПЭ, снижается прочность при растяжении и относительное удлинение.
При фотостарении происходят как деструктивные, так и структурирующие процессы. Относительная скорость структурирования (сшивание) под действием света значительно выше, чем под действием тепла. Особенно чувствителен полиэтилен к воздействию УФ - лучей с длиной волны 280-330ммк. [5]
Для изготовления труб, используемых в газоснабжении, применяется ПЭНД, который характеризуется высокой степенью кристалличности, механической прочностью, теплостойкостью, меньшей деформируемостью и газопроницаемостью. (табл.1).
Таблица 1.
Сравнительные свойства ПЭ.
| Показатели | ПЭВД | ПЭСД | ПЭНД |
| 1 | 2 | 4 | 5 |
| 1. Молекулярная масса, тыс | 30-400 | 80-500 | 80-800 |
| 2. Плотность, кг/м3 | 910-930 | 960-970 | 950-960 |
| 3. Степень кристалличности, % | 60-65 | 90 | 75-85 |
| 4. Температура плавления, ºС | 105-108 | 127-130 | 120-128 |
| 5. Теплостойкость, ºС (метод НИИПП) | 100 | 128 | 120 |
| 6. Разветвленность, (число атомов СН3 на 100 атомов углерода) | 15-25 | 1,5 | 5,0 |
| 7. Морозостойкость, ºС | -60 | -60 | -60 |
| 8. Прочность при разрыве, МПа | 7,5-13,5 | 8,5-24,5 | 18-29 |
| 9. Относительное удлинение при разрыве, % | 500-600 | 200-800 | 300-800 |
| 10. Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | 9,8-16,7 | 25-40 | 21,6-32,4 |
| 11. Твердость по Бринеллю, МПа | 0,14-0,25 | 0,55-0,65 | 0,45-0,58 |
| 12. Модуль упругости при растяжении, МПа | 145-245 | 540-950 | 540-980 |
| 13.Водопоглощение за 30 сут.,% | 0,04 | 0,01 | 0,01 |
| 14. Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом×м | 1015 | 1015 | 1015 |
| 15. Электрическая прочность, МВт/м | 45-60 | 45 | 60 |
Для изготовления напорных труб рекомендуются экструзионные марки ПЭВП, отличающиеся высокой вязкостью (ПТР=0,3-0,6 г/10мин), наличием тепло- и светостабилизаторов. Достаточно эффективна добавка канальной сажи (1,5-2,5%) для повышения стойкости ПЭ к окислению и деструкции под действием света и тепла. Однако, при содержании сажи более 3% ПЭ становится хрупким. На ООО «Ставролен» налажено производство ПЭ-80 для труб систем газоснабжения с содержанием сажи 2,1% от массы со стандартным отклонением 0,007%. Физико-химические характеристики полученного сырья соответствуют техническим требованиям, определенным в регламенте на получение «знака NF полиэтиленовыми трубами для газа» (NF – французский норматив). Механические испытания полученных труб показывают, что экструдированные из данного ПЭ трубы обладают хорошей стойкостью к медленному и быстрому растрескиванию.[7]
Механические свойства труб зависят от свойств исходного сырья, условий и режимов переработки [6], так с увеличением молекулярной массы наблюдается рост прочности при растяжении; модуль упругости, твердость, предел текучести растет с увеличением степени кристалличности. Важной механической характеристикой ПЭ труб является ударная вязкость, сохраняющаяся практически в температурном интервале от +20 до - 20 ºС.
К недостаткам ПЭ труб следует отнести: горючесть, значительную ползучесть, высокий коэффициент линейного расширения, низкую тепло- и термостойкость.
Международный стандарт JSO 4437 в принципе не допускает применение ПЭ-63 для газовых труб. Фирмой «Cabot Corp. Boston»[7] предложено еще в 60-х годах применение для труб газораспределительных коммуникаций сшитого ПЭ с содержанием сажи около 50%. Для сшивания цепочек полиэтиленовых молекул применяют органические перекиси и высокочастотный нагрев в электрическом поле. Высокое содержание сажи и высокочастотный нагрев обеспечивают надежную защиту труб от действия ультрафиолетовых лучей, уменьшение электризуемости, коэффициента линейного расширения, улучшение сопротивления истиранию, высокую химическую стойкость к маслам, бензину, ароматическим углеводородам, температуру эксплуатации до 100 ºС.
В США запатентован способ получения тонкостенных труб из ультравысокомолекулярного ПЭ, имеющего характеристическую вязкость ³ 5 дл/г [8].
Для транспортировки газа в Германии разработана трубная марка ПЭ с бимодальным ММР (соотношение низкомолекулярного ПЭ к доле высокомолекулярного ПЭ – 0,5 : 2), отличающаяся повышенной стойкостью к трещинообразованию (³1400 час), ударной вязкостью (³7 МДж/мм2 ), жесткостью (Ен ³ 1100 н/мм2 ).[9]
Совершенствование процесса газофазной сополимеризации этилена с бутеном на катализаторе S-2 (хроморганическое соединение) на предприятии «Казаньоргсинтез» позволило создать трубную марку ПЭ-80, обеспечивающую качество газовых труб в соответствии с мировыми стандартами [10]. В настоящее время 6 марок газового ПЭ-80 (сополимеров ПЭ с гексеном и бутеном) выпускает ООО «Ставролен» черного и желтого цветов, обладающих хорошей стойкостью к медленному растрескиванию. Но его применение проблематично для высоконапорных газовых сетей ( Р=6 атм.) с точки зрения быстрого распространения трещин.
В 80-х годах Бельгийский концерн «Сольвей» разработал процесс полимеризации ПЭВП третьего поколения, обеспечивающей встраивание сомономера в аморфную фазу, что приводит к увеличению доли полимерных проходных цепей. Новая марка ПЭ-100 с бимодельным молекулярно-массовым распределением обладает не только лучшей долговременной прочностью, но и стойкостью к гидростатическому давлению и медленному и быстрому распространению трещин [11]. Это позволит повысить рабочее давление в трубах до 10 – 12 атм. при сохранении надлежащего уровня безопасности при эксплуатации газораспределительных сетей. ПЭ-100 марок T LTEX TUB121(черный) и 125 (оранжевый) был успешно переработан на ряде Российских предприятий: ГАЗПЛАСТ (Казань), завод ПЭ труб (г. Буденовск), завод АНД «Газтрубпласт» (г. Москва) и др. Изучено поведение труб из ПЭ-80 производства ОАО «Ставропольполимер» диаметром 110 мм, толщиной стенки 10±0,7 мм при нагружении внутренним давлением при низких климатических температурах (до -44 ºС) [18].
На сегодня ПЭ 100 обеспечивает максимальный уровень надежности трубопроводов: наивысший коэффициент безопасности, низкую чувствительность к надрезу, наивысшее сопротивление быстрому распространению трещин. Применение ПЭ 100 для газовых труб особенно перспективно для России с её большими расстояниями между населенными пунктами и тяжелыми условиями эксплуатации.
Сравнительная характеристика материалов, используемых отечественными и зарубежными производителями для производства труб для систем газоснабжения, приведена в табл.2
Таблица 2
Свойства полиэтилена, используемого для изготовления труб.
| Показатель | ПЭ 63 | ПЭ 80 | ПЭ 100 | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 1. Плотность, г/см3 | 0,953-0,959 | 0,94-0,957 | 0,952-0,961 | |
| 2. Термостабильность (при 200 ºС) | >20 до 40 | >20 до 40 | >20 | |
| 3. Стойкость к газовому конденсату, ч | >30 до 1500 | >20 до 48 | >100 до 396 | |
| 4. Стойкость к распространению трещин | Медленному, ч | >540 | >90-1000 | >384-2186 |
| Быстрому, ч | >1,3 | >1,33-2,6 | >3,33 | |
| 5. Относительное удлинение при разрыве, % | >350-800 | >350-850 | >350-681 | |
| 6. Предел текучести при растяжении, МПа | 20-23 | 18-23 | 23-25 | |
| 7. Модуль упругости при растяжении, МПа | 800 | 1000 | 1300-1400 | |
| 8. Теплопроводность, Вт/(м׺С) | 0,38 | 0,38 | 0,38 | |
| 9. Коэффициент линейного теплового расширения, 1/ ºС×10-4 , мм/(м ׺С) | 1,9(0,19) |
1,8-1,9 (0,18-0,19) |
1,9 (0,19) | |
| 10. Температура хрупкости, ºС | <-100 | <-100 | <-100 | |
| 11. Изменение длины труб после прогрева, % | < 3 | < 3 | < 3 | |
Таким образом трубные марки ПЭ третьего поколения с гексеновым сомономером, классифицируемые как ПЭ 100, существенно превышают по своим свойствам, требуемым для изготовления конструкционных изделий , марки полиэтилена типа ПЭ 63 и ПЭ 80. Появившееся совсем недавно последнее (четвертое) поколение бимодального гексенового полиэтилена обладает еще более лучшими физическими характеристиками, превосходя полиэтилен третьего поколения и обеспечивая одновременно лучшую технологичность переработки.[12]
Одним из эффективных способов повышения теплостойкости, теплостойкости, термостабильности и, следовательно, верхнего предела рабочих температур является радиационная сшивка термопластов [].
В работе [13] установлена экстремальная зависимость основных эксплуатационных свойств напорных труб из ПЭВП (ползучести, длительной прочности) от дозы радиоактивного источника γ-излучения (15-100 Мрад). С точки зрения длительной прочности и ползучести оптимальной для ПЭ является доза 25 Мрад, т.к. облучение не дает возможности получить высокую степень сшивки, образующиеся поперечные связи незначительно снижают сегментальную подвижность молекулярных цепей.
Авторами [14] в качестве сшивающего агента для ПЭНП предлагается использовать перекись дикумила (2,5%), обеспечивающей снижение степени деформирования без ухудшения стойкости к тепловому старению.
Использование силанов в качестве сшивающих агентов для модификации полиэтилена является эффективным и экономичным средством дм улучшения полимера, который сам по себе уже является универсальным и гибким в применении. Системы сшивания на основе силанов обладают способностью к образованию поперечных межмолекулярных связей. Новейшие силановые смеси содержат специальные добавки, которые улучшают специфический процесс или конечные характеристики и увеличивают гибкость при производстве. Переработка упрощаемся, поскольку добавки уже сразу включаются в состав силанов. Силановая технология выгодно отличается более низкими капитальными и производственными затратами, более высокой производительностью, более широким диапазоном характеристик при переработке и прекрасными свойствами получаемой продукции.
Сшивание на основе силанов является самым экономичным средством улучшения термостойкости полиэтилена и его химической стойкости. Эти свойства являются особенно ценными при его применении для производства проводов, кабелей, труб, вспененных материалов, полимерных пленок и прессованных изделий. В целом, если в полиэтилене имеются поперечные межмолекулярные связи, то улучшаются его физические свойства при повышенной температуре. Такое сшивание компенсирует потери качества материала, возникающие потому, что при повышенных температурах уменьшаются кристаллические свойства полимера.
Первоначальной причиной сшивания полиэтилена послужило повышение максимальной температуры, при которой может использоваться полимер, эта технология имеет и мною других важных преимуществ:[15]
- более высокая максимальная температура применения;