Дипломная работа: Проблемі модифікації мікро- та нанодисперсних систем
3.2.1 Методика синтезу композитів
Перед дослідженням Гл промивали дистильованою водою, сушили при 250 оС, розтирали у фарфоровій ступці і просіювали через капронове сито з розміром отворів 20 мкм. Частинки із розмірами меншими за 20 мкм використовували для досліджень.
Рисунок 3.2.1.1 - Схематична ілюстрація експерименту синтезу ПАн/Гл композитів.
Рисунок 3.2.1.2 - Схематична ілюстрація синтезу ПАн/Гл композитів на міжчастинковому рівні.
Зразки ПАн та композиту ПАн/Гл одержували хімічним окисненням аніліну Nа2S2O8 у водних 0,5 М розчинах H2SO4 при температурі 275 чи 293 К. Співвідношення Ан:Nа2S2O8 становило 1:1,1. До 50 мл розчину ПАн в 0,5 М H2SO4 вносили наважку Гл і перемішували суміш протягом однієї години при 293 К. 50 мл розчину Nа2S2O8 в 0,5 М H2SO4 вводили шляхом швидкого його вливання до розчину мономеру чи суміші Ан–Гл. Об’єм реакційної суміші 100 мл. Тривалість синтезу - одна година. Перемішування здійснювали механічною мішалкою. Після чого реакційну суміш витримували 24 години, фільтрували, промивали дистильованою водою до нейтрального значення рН та сушили у вакуумі при 60 оС. Схематичне зображення перебігу хімічного синтезу ПАн зображено на рис. 3.2.1.1 та рис. 3.2.1.2. Синтез ПАн та ПАн/Гл проводили при 273 і 293 К як з перемішуванням, так і без. Вихідні умови синтезів наведено в табл. 3.2.1.1
Таблиця - 3.2.1.1 Співвідношення компонентів в процесі синтезу
| Зразок | С (Ан), М | С (NaПОДС), М | Маса глауконіту, г | Тривалість перемішування, год | Т, К |
| ПАн-1 | 0,2 | 0,22 | - | 1 | 293 |
| ПАн-2 | 0,2 | 0,22 | - | 1 | 273 |
| ПАн/Гл-3 | 0,2 | 0,22 | 0,25 | 1 | 293 |
| ПАн/Гл-4 | 0,2 | 0,22 | 0,25 | - | 293 |
| ПАн/Гл-5 | 0,2 | 0,22 | 0,25 | 1 | 273 |
| ПАн/Гл-6 | 0,4 | 0,44 | 0,25 | 1 | 273 |
| ПАн/Гл-7 | 0,4 | 0,44 | 0,5 | 1 | 273 |
| ПАн/Гл-8 | 0,4 | 0,44 | 1 | 1 | 273 |
| ПАн/Гл-9 | 0,4 | 0,44 | 1 | - | 273 |
| ПАн/Гл-10 | 0,8 | 0,88 | 1 | 1 | 293 |
Дифрактограми зразків ПАн та ПАн/Гл реєстрували на дифрактометрі марки Дрон-3 з Со a випромінюванням (l=1,79Å) [28].
Термічний аналіз зразків ПАн та ПАн-Гл проводили на приладі дериватограф марки Q 1500-D фірми МОМ (Угорщина) та в температурному інтервалі 20-460 оС при швидкості нагріву зразків 10 К/хв в атмосфері повітря. Маса зразка становила 250 мг. Тиглі корундові.
ІЧ-ФП спектроскопію (Brüker IFS 66 FTIR), термічний аналіз (дериватографію) (Дериватограф Q-1500 D), термогравіметричний аналізатор NETZSCH TG209, скануючу електронну мікроскопію (РЕМ-101) та інші методи фізико-хімічного аналізу.
4. Результати експерименту
Для дослідження властивостей зразків ПАн та композитного матеріалу Гл/ПАн нами застосовано ряд сучасних методів фізико-хімічного аналізу.
4.1 Рентгенофазовий аналіз Гл/ПАн композитів
Дифрактограми зразків Гл та композитів ПАн/Гл зображені на рис.4.1.1(а) та рис. 4.1.2 відповідно. Як видно, для зразка глауконіту характерна кристалічна структура. Найбільш інтенсивними є піки при 2q = 20,6о і 26,5о. На рис. 4.1.1 (б) зображено дифрактограму зразка глауконіту сепарованого при 0,5 А. Як видно, дифрактограми є дещо відмінними, що зумовлено відсутністю частинок кремнезему.
Рисунок 4.1.1 - Дифрактограма зразків глауконіту: а – природна суміш; б– сепарований.
Як видно із рис. 4.1.2 і додатка Б, зразки ПАн характеризуються аморфно-кристалічною структурою – наявне гало із характерними піками середньої інтенсивності при 2q = 21,7о та 24,8о. Два широких піки, зосереджених при 2q = 21,7° і 24,8° показують, що результуючі ПАн структури є аморфними. Піку, зосередженому при 2q = 21,7° приписують періодичність паралелей в полімерному ланцюгу, тоді як останньому піку періодичність перпендикулярів в полімерному ланцюгу у кристалічній структурі макромолекули. [29]. Аморфні гало дифрактограм досліджуваних зразків практично однакові за шириною і знаходяться в межах 2q = 10о - 35о і практично накладаються одна на другу в частині, що відповідає аморфному стану (див. рис. 4.1.1 та додаток Б).
Рисунок 4.1.2 - Дифрактограма зразка ПАн-2
Починаючи із зразка ПАн/Гл-3 (рис.4.1.3, в-з) можна зробити висновок про те, що практично всі зразки містять деяку кількість кристалічної фази, і те що смуги які характерні для оксидів, що є в складі Гл, простежуються у синтезованих ПАн/Гл композитах, що засвідчує наявність неорганічних частинок у структурі синтезованого композита. Що в свою чергу проявляється на фізико-хімічних властивостях, а саме підтверджується на дериватограмах синтезованих зразків.
На дифрактограмах зразків ПАн-1(а) - ПАн/Гл-10(ж) (див. рис. 4.1.3 ) в межах 2q = 10¸40о простежується відмінність у їхній структурі. Наявність характерних двох піків при 2q = 20,8о та 25,4о засвідчує, що зразки ПАн є легованими H2SO4, тобто перебувають у виді емеральдинової солі. В цілому надмолекулярна структура зразків ПАн характеризується співіснуванням аморфних та кристалічних ділянок. Видно, що аморфна фаза перевищує кристалічну фазу в одержаних нами зразках ПАн за виключенням зразка ПАн/Гл-9 (див. рис. 4.1.3, ж).
Для цього зразка характерна вища кристалічність, що підтверджується появою піків при 2q = 8,3о, 15,5о та 30о (див. рис. 4.1.3, ж) [30].
Температура проведення синтезу практично не вплинула на структуру зразків ПАн (рис. 4.1.3, а, б). Вплив температури простежується для зразків ПАн/Гл (рис. 4.1.3, г`, д), що проявляється у вищій кристалічності зразків.
При проведенні синтезу ПАн в присутності у розчині суспензії Гл, в продукті синтезу наявна ця речовина про що засвідчують дифрактограми (див. рис. 4.1.3, в - з), а саме характерний гострий пік при 2q = 26,3-27,1о, що відповідає кристалічному стану компонента Гл.
Проведення синтезу без перемішування може сприяти утворенню полімерних структур шляхом поступового росту макромолекул контрольованого дифузією мономера до ростучої макромолекули. Характер дифрактограм (рис. 4.1.3, є і ж) відмінний і може засвідчувати дещо вищий ступінь кристалічності зразка ПАн/Гл [30] синтезованого в присутності Гл при 275 К. Очевидно, хімічне окиснення Ан за наявності Гл в реакційному середовищі відбувається частково на поверхні частинок глауконіту. В процесі витримування суспензії Гл в розчині Ан відбувається адсорбція молекул мономеру на частинках дисперсної фази.
Із рис. 4.1.3 можна зробити висновки про наявність частинок Гл в полімеризаті, тобто можна стверджувати про утворення композиту ПАн/Гл.
Слід відзначити, що майже усі синтезовані зразки при 275 К, мають більшу відносну інтенсивність смуг а ніж ті, що були синтезовані при 293 К. Зразки ПАн/Гл-8 (є), ПАн/Гл-9 (ж) відзначаються дещо вищою кристалічністю, що може бути зумовлено більшим вмістом глауконіту.
