Дипломная работа: Синтез пиррольных интермедиатов для высокосопряженных порфиринов
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. Ломоносова
Кафедра химии и технологии тонких
органических соединений
МАГИСТЕРСКАЯ ДИССЕРТАЦИЯ
на тему: “СИНТЕЗ ПИРРОЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ ДЛЯ ВЫСОКО СОПРЯЖЕННЫХ ПОРФИРИНОВ”
Зав.каф.ХТТОС,
акад. РИА, проф. Миронов А.Ф.
Руководитель
к.х.н., доцент Харитонова О.В.
Диссертант Ефимкин А.Г.
Москва 2002
Содержание.
1. Введение………………………………………………………………………..3-4
2. Литературный обзор………………………………………………………….5-30
2.1. Синтез замещенных пирролов……………………………………………..5-17
2.1.1. Образование связей C–N и С–С в результате реакции аминогруппы и метиленовой группы с карбонильной……………………………………………5-9
2.1.2. Конденсации, при которых в готовый углеродный скелет вводится
атом азота при помощи аммиака или аминов………………………………….9-11
2.1.3. Реакции присоединения аминов по кратным связям………………….11-14
2.1.4. Реакции образования циклов в результате внутримолекулярной конденсации……………………………………………………..……………..14-17
2.2.Методы синтезапорфиринов…………………………………………….18-30
2.2.1. Метод Адлера-Лонго…………………………………………………...18-21
2.2.2. “2+2” порфириновый синтез…………………………………………...22-28
2.2.2.1 Синтез порфиринов через b-билены…………………………………..26-27
2.2.2.2. Циклизация а,с-биладиенов…………………………………………...27-28
2.2.3. “3+1” порфириновый синтез…………………………………………...28-30
3. Обсуждение результатов………………………………………………….31-41
4. Охрана труда……………………………………………………………….42-53
5. Экспериментальная часть…………………………………………………54-67
6. Выводы…………………………………………………………………………68
7. Литература…………………………………………………………………69-76
1. Введение.
Исторически большинство исследований в области химии порфиринов были направлены на изучение, синтез и определение биохимических свойств природных тетрапиррольных пигментов (гемов, хлорофиллов, и т.д.), но в последние 20 лет наблюдается перенаправление усилий для синтеза нестандартных порфириновых систем и использования их в новых материалах. Например, порфиринсодержащие системы исследуются на возможность применения в качестве молекулярных механизмов, молекулярных проводников и молекулярных фотонных проводников. Порфирины и структурно родственные им фталоцианины всесторонне исследуются на возможность их применения в жидкокристаллических мониторах и светопоглощающих материалах.
Большинство исследований порфиринов ранее проводилось с использованием мезо-тетраарилпорфиринов, частично из-за того, что эти системы могут быть легко получены по известным литературным методам. Модифицированные системы, которые имеют хромофорные системы, поглощающие в красной и инфракрасной областях спектра, имеют огромное значение и это стимулирует дальнейшие исследования порфириновых аналогов, включающих фуран- и тиофенсодержащие макроциклы, структурные изомеры порфиринов, и так называемые расширенные порфирины. Порфирины, расширенные ароматическими фрагментами, могут выступать в качестве высоко модифицированных хромофоров, при этом сохраняя свойства, связанные с порфириновым ядром. [1]
Расширение p‑электронной порфиринового макроцикла при введение бензольного кольца приводит к значительному сдвигу в красную область спектра и уменьшает окислительный потенциал этих соединений. Высоко сопряженные порфирины, например бензопорфирины (1) и пиридинопорфирины (2), проявляют некоторые свойства, которые могут быть использованы в области медицины и новых материалов для электронной техники. [2,3].
Новым этапом в химии высоко сопряженных порфиринов явилась дальнейшая модификация хромофорной системы порфиринового ядра путем введения более сложных ароматических и гетероароматических систем. На этом этапе наряду с традиционным методом расширения порфиринового макроцикла – наращиванием ароматического ядра на основе функционально замещенного порфирина [2,3,4], был разработан новый более продуктивный метод, заключающийся в формировании сопряженной по b-положениям пиррольного кольца системы пиррола и ароматического фрагмента, с последующим введением этой системы в порфириновую конденсацию [5,6,7]. На основе последнего подхода были синтезированы фенантропорфирины (3) и фенантролинопорфирины (4), а также тиадиазолопорфирины (5), которые нашли применение в качестве молекулярных зондов, фотосенсоров в фотодинамической терапии рака, геохимических стандартов при анализе осадочных металлопорфиринов [7].
Данная работа посвящена синтезу пиррольных интермедиатов для высоко сопряженных порфиринов, которые являются ключевым звеном в реализации последнего подхода.
2. Литературный обзор.
2.1. Синтез замещенных пирролов.
Для синтеза пиррольного цикла предложено большое количество методов. В этой работе будут рассмотрены лишь некоторые из них.
2.1.1. Образование связей C–N и С–С в результате реакции аминогруппы и метиленовой группы с карбонильной.
Синтез Кнорра наиболее общий и широко используемый метод получения пирролов [8]. Он заключается в конденсации a-аминокетонов и a-амино-b-кетоэфиров с кетонами или кетоэфирами в присутствии уксусной кислоты и реже щелочи. Реакции обычно протекают с хорошим выходом. a-Аминокетоны получают восстановлением цинком в уксусной кислоте из предварительно полученных изонитрозо-b-кетоэфиров или изонитрозо-b‑дикетонов[9,10].
Модификацией этого метода является конденсация предварительно приготовленной соли аминокетона с кетоэфиром в щелочной среде [11]. При этом получаются пирролы, содержащие в положениях 2 и 3 метильные группы, а в положениях 4 и 5 электроноакцепторные заместители. Кроме указанного восстановителя успешно был применен дитионит натрия [12].
В качестве изонитрозокетонов и изонитрозокетоэфиров могут быть использованы нитрозомалоновый или нитрозоциануксусный эфиры, которые после восстановления в условиях конденсации Кнорра реагируют с b-дикетонами [13].
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--