Дипломная работа: Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7

дешевими і комерційно доступними.

До того ж, матеріал підкладки повинен володіти низкою специфічних фізичних властивостей, а саме:

мати достатню малу (< 2 %) розбіжність параметрів кристалічної решітки з плівкою, що осаджується, щоб забезпечити епітаксіальний ріст;

володіти близьким до ВТНП – фази коефіцієнтом термічного розширення (КТР), щоб попередити утворення мікротріщин у плівці за рахунок стискуючих і, особливо, розтягуючих чинників при зміні температури;

не мати фазових переходів типу двійникування, які можуть суттєво погіршити морфологію плівки;

мати низьку діелектричну проникність і тангенс діелектричних втрат, що дасть можливість використовувати їх в мікрохвильовому обладнанні і приладах мікроелектроніки.

На жаль, практично жодна із відомих підкладок не задовольняє повністю всі перераховані вимоги. До найбільш розповсюджених підкладок можна віднести SrTiO3, NdGaO3 та LaAlO3. Останнім часом крупні кристали Y123, Nd123 використовувались для гомоепітаксії R123 ВТНП–плівок, але такі монокристалічні підкладки є надпровідниками, а не діелектриками і володіють тетра-орто переходом з утворенням двійникової структури. Більш перспективним є використання не надпровідних тетрагональних твердих розчинів типу Pr1+xBa2-xCu3Oz, в якому не відбувається двійникування. Великий інтерес становить застосування діелектричних монокристалів Nd1.85Ba1.15Cu3Oz , які характеризуються високим ступенем ромбічності, відсутністю тетра-орто переходу, та таких, що демонструють близькі КТР і високу відповідність параметрів з ВТНП – плівками R123 фаз, а також низький ступінь кисневої не стехіометрії.

Друга, хімічна, проблема – управління катіонною та аніонною стехіометрією плівки. Так як процес осадження із газової фази має інконгруентний характер, він залежить від цілої низки факторів, включаючи температуру, загальний тиск, парціальний тиск кисню, вуглекислого газу і води (продуктів окиснення органічної частини сполук), швидкість потоків і гідродинамічний їх розподіл в реакторі і над підкладкою, загальний склад і однорідність змішування летких компонентів в газовій фазі тощо. Найбільш перспективний шлях задавання складу пари – миттєве випаровування суміші летких речовин з одного джерела. Цього досягають [16] використовуючи аерозоль, який отриманий із розчину металоорганічних сполук в органічному розчиннику або при автоматизованому імпульсному випаровуванні мікропорцій суміші металоорганічних сполук з стрічкового поживника.

Особливості першого методу полягають в сильному впливі парів розчинника на процес осадження плівок (термічний ефект окиснення розчинника, зниження парціального тиску кисню, підвищення парціального тиску вуглекислого газу та води). Проведений термодинамічний аналіз звів ці ефекти до мінімуму і дозволив оптимізувати умови осадження плівки в реакторі з холодними стінками і індукційним нагріванням підложки [1,16]. При цьому ρCO2 < 10–5 атм. і не шкодить фазоутворенню YBa2Cu3Oz при температурах < 800оС. Використання аерозольного джерела дозволяє досягнути високих швидкостей осадження, забезпечуючи [17] одночасно хороше відтворення складу і морфології плівок R123 і Bi2212.

Другий метод, що використовує комп’ютерне керування процесом, полягає в нанесенні краплин органічного розчину, що містить леткі комплексні сполуки металів, в заданому співвідношенні на транспортерну стрічку із скловолокна. Пар, утворений за допомогою імпульсного нагрівання стрічки в вакуумній камері, направляється до підложки. Дозволяючи легко змінювати кількість речовин, що випаровуються за один імпульс, і склад пари від імпульсу до імпульсу, цей метод виявився надзвичайно зручним для отримання багатошарових плівкових структур складного хімічного складу [16].

Третя проблема, яка властива виключно MOCVD, полягає в цілеспрямованому пошуку речовин, які володіють високою і відтворюваною леткістю. Зазвичай найбільші труднощі пов’язані з переносом барію через парову фазу. Такі комплекси барію олігомеризовані як в твердій, так і в паровій фазі із-за координаційної ненасиченості Ba2+ і високої йонності зв’язку барій-кисень.

Четверта, технологічна, проблема пов’язана з необхідністю створення оптимальної морфології плівки. Так, при дослідженні впливу різних факторів на орієнтацію плівок виявлено, що введення надлишку сполук вісмуту і міді при рості плівок Ві2212 ВТНП сприяє формуванню зорієнтованих плівок, в то й час як введення надлишку лужноземельного елемента призводить до α-орієнтації плівки [17]. Вказане явище пов’язане з тим, що надлишок вісмуту і міді призводить до утворення рівноважної рідкої фази, або зміщує фігуративну точку складу до областей, де повинен бути присутнім розплав. Це підвищує рухливість компонентів плівки і сприяє формуванню термодинамічної більш стійкої С-орієнтації, в той час як в умовах кінетичного контролю реалізується α-орієнтація. Даний факт підтверджується експериментами з рідкофазної епітаксії. В загальному випадку, морфологія (полікристалічність, планарність, орієнтація плівки, наявність мікровключень не надпровідних фаз, мікротріщин і ін.) залежить від багатьох технологічних факторів, які повинні бути ретельно оптимізовані.

Серед найбільш актуальних задач технології MOCVD-плівок, що очікують вирішення, слід виділити:

нанесення плівок RBa2Cu3O7–x на бікристалічні підкладки (SrTiO3 сапфір) і формування на їх основі певного виду структур (магнітометри і ін.);

отримання плівок ВТНП на підкладках великої (діаметром до 70 мм) площі;

вирішення проблеми двохстороннього in-situ нанесення плівок;

досягнення високих надпровідних характеристик в тонких плівках ВТНП на традиційних для електронної техніки підкладок (R-сапфір, Si) з використанням високоякісного буферного шару GeO2.

Останнім часом увагу привертають плівки різних “легких” РЗЕ–123, оскільки у них можуть проявлятися ефекти пінінга на передвиділеннях продуктів фазового розпаду, а також ефекти стабілізації метастабільних фаз, підсилення критичних струмів в твердих розчинах. Друга актуальна і масштабна задача, у вирішенні якої технологія CVD без сумніву виявиться ключовою – отримання покриттів з високою струмонесучою здатністю на покритих буферним шаром гнучких металічних стрічках із нікелю і його сплавів, текстурованих шляхом прокатування і випалювання (RABiTS (Rolling Assistant Biaxially Textured Substrates)).

1.3 Крупонкристалічна кераміка і монокристали. Особливості матеріалів на основі крупнокристалічної кераміки. Реальна структура

Створення будь – якого матеріалу, як правило, базується на ідеї реальної структури з декількома ієрархічними рівняннями [18]. Мікрорівнем структурної організації високотемпературних надпровідників, який відповідає за їх фундаментальні властивості, є базова кристалічна структура. Специфіка мезорівня полягає в тому, що окремі кристаліти завжди небездоганні і розділені протяжними дефектами на більш дрібні субкристаліти (блоки мозаїки, області когерентного розсіювання). Нарешті, під макрорівнем розуміється ансамбль кристалітів (зерен, гранул) і пор.

Основним мікроструктурним мотивом крупнокристалічної кераміки є ансамбль крупних (в залежності від умов синтезу таких, що досягають величини 0,5 – 5 см.) псевдомонокристалічних утворень, розділених висококутовими гранями. Кожне таке утворення, не є істинним монокристалітом, а являє собою пакет тонких (5-50 мкм.) пластин YBa2Cu3O7–δ “ламелей”, в якому відношення довжини до товщини досягає приблизно 1000. Розміщені паралельно один до одного пластини розділені малокутовими межами. Також треба відмітити, що реальна структура розплавних ВТНП- матеріалів характеризується наявністю різних протяжних дефектів, в тому числі: меж двійників, ультрадисперсних включень не надпровідних фаз, різних типів мікро- і макротріщин, що виникають із-за низьких пластичних властивостей фази YBa2Cu3O7–δ , підвищеної концентрації дислокації. В принципі важливим є врахування всіх рівнів організації мікроструктури ВТНП-матеріалів, між тим в літературі найбільш детально розглянуті лише склад, структура граней і природа різноманітних дефектів, проте варто враховувати і такі важливі параметри, як пористість і густина кераміки, а також розмір кристалітів і пор.

Реальну структуру розплавних ВТНП-матеріалів можна прирівняти до крупнодоменної системи, що володіє яскраво вираженими “колективними” надпровідними властивостями, тобто значно більш високими інтегральними надпровідними характеристиками, які обумовлені специфічним механізмом кристалізації перитектичного розплаву [6, 19]. Так, збільшення загальної густини зразків в результаті проведення кристалізації усуває перешкоди для протікання струму, які характерні для твердо-фазного синтезу. Створення “псевдокристалічних доменів” перетворює останнє в макроскопічне утворення з потенційно високими значеннями циркулюючого усередині критичного струму. Нарешті, наявність великої кількості дефектів структури (включень, дислокацій, малокутових границь) сприяє виникненню нових центрів пінінга. На жаль, в матеріалах з розплавленою передісторією тільки маленький рівень структури може формуватися самочинно і характеризується високими надпровідними параметрами. Інші ієрархічні рівні структури, що забезпечують утворення високоякісних матеріалів, можуть бути сформовані тільки шляхом спеціальних технологічних дій.

1.4 Типи міжкристалічних меж

Створення ефективних центрів пінінга відіграє важливу роль і в отриманні ВТНП-матеріалів з високими значеннями транспортного крітструму, однак найбільше значення в даному випадку має досконалість міжкристалічних меж і їх “прозорість” для проходження струму. Як вже відмічалося, оксидні надпровідники мають аномально низькі значення довжини когерентності. В силу цього, між кристалітами виникає два типи зв’язку: так звані “сильні” зв’язки, (що являють собою звичайні міжзернові фазові контакти типу міжкристалічних перешийків); та “слабкі ” зв’язки (що являють собою, в загальному випадку, розрив фазової суцільності, довжина якої l порівнювана з величиною ζ ). Причинами фазового розриву може бути утворення локального порушення стехіометрії, виникнення аморфних областей на межі кристалітів або поява мікротріщин, а також висока кристалографічна анізотропія ВТНП і просторова розорієнтація кристалів.

Ансамбль кристалітів, що формуються і виникають на ранній стадії кристалізації розплаву, складається із зразків орієнтованих в напрямку осі с, але розорієнтованих в площині аb, як це витікає із механізму утворення фази 123. При наступному рості і коалесценції частинок такого ансамблю утворюються висококутові межі, паралельні осі с (twist boundary). Для отримання максимальних транспортних характеристик струм повинен проходити через межу обох типів без суттєвих втрат. В зв’язку з цим запропонована модель “цегляної стіни” (“brick-wall”) проходження транспортного струму через ВТНП-матеріали. Важливе значення мають поворотні межі, що утворюють максимальну поверхню контакту між кристалітами.

Проте, модель “цегляної стіни” не враховує проходження струму через висококутові межі вздовж площини ab. Модель “залізнодорожніх стрілок” (“railway switch”) заснована на тому, що між зернами хоч і утворюються висококутові межі, проте відносна ”концентрація” міжкристалічних зв’язків, для яких струмова “прозорість” зберігається і не викликає суттєвих втрат струму при його проходженні, достатньо велика. Ці зв’язки, що забезпечують протікання струму через міжкристалітні межі по площинах, разом з струмом, що проходить через поворотні межі, які утворюють максимальну поверхню контакту між кристалітами, і формують трьохвимірну надпровідну сітку. Цей механізм найбільш характерний для вісмут – вмісних ВТНП, але він може бути постульований і для ітрій – вмісних полікристалічних надпровідників.

Таким чином, в даний час загальновизнано, що величина густини критичного струму при протіканні через міжкристалічну межу багато в чому залежить від взаємної просторової орієнтації кристалітів. В загальному випадку, величина jc залежить лише від площі “сильно зв’язаних” ділянок міжкристалічної межі. Ймовірно, що можливість “сильного зв’язку ” між двома взаємно орієнтованими (“текстурованими”) кристалітами значно вище, ніж у випадку їх взаємної розорієнтації. Тому, при розгляданні проблеми транспортного критичного струму в застосуванні до масивного зразку [6,20,21] вступають в силу імовірні закони.

Із вище зазначеного видно, що крупнокристалічна кераміка не може бути хімічно і структурно однорідним матеріалом. Вона, швидше, являє собою композит, практично важливі надпровідні властивості якого значно краще, ніж для високооднорідних зразків і монокристалів. Тому перехід до розплавних методів став своєрідною революцією в технології ВТНП кераміки, оскільки саме він відкрив шлях до технічного використання останньої.

1.5 Мінімізація розмірів включень вторинних фаз