Дипломная работа: Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении

4.4 Исследование закона накопления числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении, в процессе отжига ……………………………………...117

4.5 Определение энергии активации процесса, приводящего к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучнии……………………………….…122

4.6 Основные результаты главы 4…………………………………………..…..…..125

АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ…………...…..……………………………….……...127

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..………………...….137

ЛИТЕРАТУРА…...………………………………………………………………..140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, фотодинамических методов лечения, молекулярной электроники и других, базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-4]. Перенос энергии электронного возбуждения, лежащий в основе этих процессов – проблема весьма универсальная, поскольку он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется [5].

К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному (Т-Т) переносу энергии электронного возбуждения [5-9]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы органических соединений. А. Н. Теренин достаточно ясно сформулировал причину этого: «… в жестких растворах триплетные состояния являются источником долгоживущей фосфоресценции». Основные закономерности межмолекулярного Т-Т переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [10-14].

Другой проблемой физики конденсированного состояния является концентрационное тушение возбужденных состояний [15-20]. Она возникает при исследовании столь разных систем, как кристаллы и стекла, активированные примесными ионами, жидкие растворы красителей и твёрдые парамагнитные растворы. Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний из-за сложности и многообразия возможных причин представляют значительные трудности для объяснения. Поэтому, несмотря на большое число работ, посвященных данной проблеме, ряд вопросов, связанных с ней, остается к настоящему времени нерешенным. В частности, остаются неизученными механизмы концентрационного тушения триплетных состояний примесных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Тогда как перенос энергии по триплетным уровням примесных центров обусловлен обменными взаимодействиями, для осуществления которых необходимо перекрывание электронных облаков донорно-акцепторных пар [21]. Для создания таких условий необходимы сравнительно высокие концентрации молекул примесей в растворе, при которых заметный вклад в дезактивацию триплетных молекул может вносить их концентрационное тушение. Это может существенно влиять на достоверность определения параметров переноса энергии с использованием известных методик [10-14]. С другой стороны, знание механизмов концентрационного тушения может определить пути его снятия, что позволит целенаправленно повышать выход фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием Т-Т переноса энергии.

Таким образом, изучение механизмов концентрационного тушения триплетных состояний в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении имеет актуальное значение как для теории, так и для практики фотоники органических соединений в конденсированных средах.

Целью настоящей работы было установление основных механизмов концентрационного тушения триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении, основанное на исследовании влияния температуры на их концентрацию.

Метод температурных измерений является одним из общепринятых методов исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах [22-25]. Изучение температурных зависимостей различных характеристик люминесценции (спектры поглощения и испускания, квантовый выход, длительности возбужденного состояния …) позволяют получить информацию о константах скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их дезактивацию. Что, в свою очередь, определяет концентрацию молекул в возбужденных состояниях в условиях стационарного возбуждения. Кроме того, изменение температуры по-разному сказывается на различных механизмах концентрационного тушения возбужденных состояний.

Поэтому изучение влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси было выбрано в качестве основного метода исследований.

Предметом исследования были выбраны ароматические углеводороды в н.-парафиновых растворах.

В н.-парафинах примесные молекулы вытесненные в межблочное пространство в процессе их замораживания могут создавать большие локальные концентрации, намного превышающие их среднюю концентрацию, которую можно получить в стеклообразных растворителях [25-27]. С одной стороны это позволяет исследовать перенос энергии при меньших расстояниях между партнерами в донорно-акцепторной паре, с другой стороны по этой же причине в данных системах должны быть более ярко выражены механизмы концентрационного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований.

Кроме того, имеются также практические причины для изучения ароматических молекул, так как они образуют основу большинства красителей, так же как и многих биологически важных веществ.

В диссертационной работе решались следующие задачи :

1. Разработка методики определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии.

2. Исследование характера температурной зависимости фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах.

3. Исследование влияния концентрации донорно-акцепторной смеси на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул.

4. Изучение влияния отжига раствора на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней приведены краткие сведения об основных направлениях исследования межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых средах. Приведены несоответствия параметров переноса для одних и тех же донорно-акцепторных пар у различных авторов. Дан обзор работ по температурному и концентрационному тушению триплетных состояний органических молекул в твердых растворах и влиянию температуры на эффективность переноса энергии триплетного возбуждения. Обосновывается постановка задач настоящей работы.

Во второй главе рассмотрены методические вопросы. Наряду с вопросами выбора объектов исследования и техники эксперимента решаются задачи определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии, константы перехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необходимо для последующих исследований влияния температуры на концентрацию молекул акцептора энергии в триплетном состоянии.

В третьей главе приводятся результаты изучения температурной зависимости (от 77 К до точки плавления растворителя) параметров обычной фосфоресценции донора в присутствии акцептора, а так же сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Температурная зависимость изучена для нескольких донорно-акцепторных пар в замороженных н.-парафинах от н.-гексана до н.-декана. Обнаружен немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, включающий интервалы как уменьшения, так и увеличения интенсивности. Рассматривается влияние концентрации молекул донорно-акцепторной смеси и растворителя на характер температурной зависимости. На основании полученных данных делается вывод о том, что наличие аномального участка (область увеличения интенсивности) в температурной зависимости характерна для образцов, в которых наблюдается концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции. Показано, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры в «аномальной» области имеет необратимый характер. Изучено влияние начальной скорости замораживания на ход температурной зависимости.

В четвёртой главе изложены результаты исследования влияния отжига образца (при температурах из «аномальной» области) на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. Установлено, что отжиг раствора, так же как и повышение температуры в «аномальной» области, приводит к увеличению интенсивности фосфоресценции как молекул донора, так и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в процессе отжига обусловлен увеличением концентрации триплетных молекул акцептора энергии. На основании кинетических экспериментов показано, что относительная заселенность триплетного уровня молекул акцептора при этом практически не изменяется. Следовательно, увеличение числа триплетных молекул акцептора происходит за счет увеличения общего числа одиночных молекул в растворе, участвующих в излучении. На основании этого выдвинуто предположение, что увеличение числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, в процессе отжига происходит в результате снятия концентрационного тушения. Исследована зависимость скорости увеличения числа триплетных молекул акцептора энергии от температуры отжига и определена энергия активации процесса (для различных донорно-акцепторных пар в различных растворителях).

Далее произведен анализ результатов работы. Рассмотрено влияние возможных механизмов концентрационного тушения в данных системах на параметры фосфоресценции донорно-акцепторной смеси и проведено сравнение их с экспериментальными данными. На основании этого сформулирован вывод о том, что основной вклад в увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси в результате отжига замороженного н.-парафинового раствора вносит распад гетероассоциатов. Это так же является причиной «аномального» характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции.

В заключении суммированы основные результаты и выводы.

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в том, что впервые исследовано влияние температуры на концентрацию триплетных молекул органических соединений в замороженных н.-парафиновых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Показано, что одной из причин концентрационного тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии в этих системах является образование ассоциатов при быстром замораживании раствора. Эти ассоциаты распадаются необратимо в процессе отжига образца, в результате чего тушение снимается.