где L - средний эффективный боровский радиус возбуждённой молекулы донора и невозбуждённой акцептора.

Экспоненциальный множитель появляется вследствие того, что электронная плотность в молекуле, начиная с некоторой точки, спадает с расстоянием по экспоненте. Таким образом, при обменно-резонансных взаимодействиях вероятность переноса энергии уменьшается с увеличением расстояния между молекулами гораздо быстрее, чем в случае индуктивно-резонансных взаимодействий.

Переносом энергии при обменном взаимодействии объясняется сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений. Условия, необходимые для переноса энергии, реализуются в основном в конденсированных средах. Впервые сенсибилизированная фосфоресценция была обнаружена в 1952 г. Терениным А. Н. и Ермолаевым В. Л. в твёрдых растворах органических соединений [42]. Они показали, что если в раствор нафталина добавить бензофенон или бензальдегид, то при облучении раствора светом ртутной лампы с длиной волны 365 нм наблюдается фосфоресценция нафталина, хотя нафталин излучение с данной длиной волны не поглощает. При повышении концентрации нафталина интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается, а нафталина – увеличивается. Излучение нафталина было названо сенсибилизированной фосфоресценцией.

В последующих работах Ермолаева и Теренина [21,43] сенсибилизированная фосфоресценция наблюдалась для многих донорно-акцепторных пар в стеклообразных и кристаллических растворителях при низких температурах. Основные результаты можно сформулировать следующим образом. Спектр поглощения смеси представлен суммой полос поглощения донора и акцептора, дополнительных полос не наблюдается. Коротковолновые полосы спектра фосфоресценции доноров, не перекрываемые спектром сенсибилизированного свечения, не изменяются в присутствии акцептора. В спектрах и кинетике затухания фосфоресценции акцептора не наблюдается значительных отличий при прямом и сенсибилизированном возбуждении. Тушение донора экспоненциально растёт с увеличением концентрации акцептора. На основании этих результатов было сделано предположение, что сенсибилизированная фосфоресценция обусловлена переносом энергии триплетного возбуждения от молекул донора к молекулам акцептора, находящихся в основном состоянии. Результаты работ по изучению зависимости константы переноса от силы осциллятора перехода в акцепторе [21,44] показали, что изменение силы осциллятора перехода в акцепторе на четыре порядка не влечёт за собой заметного изменения вероятности переноса. Это позволило Ермолаеву и Теренину интерпретировать взаимодействия, обуславливающие триплет-триплетный перенос энергии, как обменно-резонансные.

К настоящему времени экспериментальные работы по безызлучательному триплет-триплетному переносу энергии в органических средах включают разные предметы исследования. Ведутся работы по изучению внутримолекулярного переноса энергии [45-50], переноса энергии в кристаллах [51-56], в твёрдых и жидких растворах [57-63], в тонких плёнках [64,65] и в газах [66,67].

В кристаллах физическая картина переноса энергии существенно отличается от других систем. Из-за трансляционной симметрии возможно возбуждение любой элементарной ячейки кристалла или же любой составляющих кристалл молекул. В этом случае перенос энергии обусловлен движением квазичастиц - экситонов. Экситонная теория переноса энергии в кристаллах заняла, судя по широкому кругу рассматриваемых интересов, самостоятельную область в разделе межмолекулярных взаимодействий.

В жидких растворах и газах перенос энергии электронного возбуждения контролируется диффузией. Диффузионные процессы также приводят к увеличению вероятности процессов, приводящих к безызлучательной дезактивации электронного возбуждения, за счёт чего фосфоресценция в жидкости затухает намного быстрее, чем в твёрдых растворах.

В твёрдых растворах молекулы находятся в триплетном состоянии более длительное время, поэтому представляется удобным исследовать основные характеристики межмолекулярного переноса энергии именно в данных системах. Исследования в данном направлении можно разделить по типу центров, между которыми наблюдается перенос энергии: а) между одиночными молекулами различных примесей, б) между одинаковыми молекулами примесей (миграция энергии), либо в) от основы (матрицы растворителя) к молекулам примеси.

При исследованиях переноса энергии между одиночными молекулами следует учитывать пространственное распределение молекул примесей в каждом из растворителей.

В стеклообразных растворителях, как и в жидкостях, в силу однородности растворителя молекулы примеси равноудалены друг от друга. Функция распределения молекул f( r) может быть аппроксимирована d - функцией, причём наиболее вероятное значение расстояний между ближайшими молекулами определяется средней концентрацией молекул : ~. Основным условием переноса энергии между одиночными молекулами в данной среде является хорошая растворимость молекул донора и акцептора для создания достаточно высоких концентраций, при которых становится заметен безызлучательный триплет-триплетный перенос энергии. Основные результаты по параметрам межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии получены в основном в стеклообразных растворах [7]. Зависимость константы скорости (3) от расстояния обычно представляют в виде [10,68]

K_обм ( r) = k₀ exp [-2( r- R)/ L] , (4)

где k₀ – константа скорости при контакте донора и акцептора, R – радиус запрещённого объёма. Для большого набора пар доноров и акцепторов триплетного возбуждения в ряде работ [10-14] определены критические расстояния переноса энергии R₀ и сделана оценка параметров спада обменных взаимодействий L. Следует отметить, что даже для наиболее изученной пары бензофенон-нафталин получены параметры (табл. 1), очень сильно отличающиеся друг от друга.

Таблица 1

Параметры обменно-резонансного тушения фосфоресценции бензофенона нафталином в стеклообразных матрицах

R0 , Å	L, Å	lg k0	Источник
13,7	1,10	10	[11]
14,9	1,87	7,1	[12]
12,9	1,43	7,2	[10]
14,5	0,66	16	[13]
12,7	0,77	10,2	[14]

В работе [14] предполагается, что причиной подобного различия может быть некорректный анализ экспериментальных данных. Здесь же предложена экспериментальная методика и процедура обработки результатов, позволяющих корректно, по мнению авторов, извлекать информацию о механизме и параметрах тушения на основе анализа кинетических кривых затухания молекул донора в присутствии молекул акцептора.

Используя литературные значения где k₀ и L можно рассчитать константу скорости динамического тушения в невязких жидкостях [69]:

k_дин = ( p L³ /2) k₀ ( r ² +2 r+2) » 2 p R² Lk₀ , (5)

где r = 2 R/ L. Полученные значения k_дин на 5-8 порядков ниже экспериментальных величин. Авторы работы [70] предполагают, что причиной этого может быть неэкспоненциальный характер зависимости константы скорости тушения от расстояния.

На наш взгляд, вышеуказанные несоответствия параметров переноса могут быть обусловлены и другими причинами. При определении параметров переноса считается, что тушение молекул донора обусловлено только одиночными молекулами акцептора, участвующими в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Однако при столь высоких концентрациях раствора в стеклообразных растворителях (10^-2 – 1 М/л) не исключено появление нелюминесцирующих или слаболюминесцирующих ассоциатов различной степени сложности (как гомо-, так и гетероассоциатов), на которые происходит эффективный перенос энергии [19]. Это также может являться причиной некорректного определения k₀ и L . Наличие такого механизма концентрационного тушения должно приводить к несоответствию параметров тушения фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.

Следует отметить также, что в стеклообразных растворах даже при столь высокой растворимости, которую позволяют создать концентрации примесей 1 М/л, среднее расстояние в донорно-акцепторной паре составляет 12-15 Å. Поэтому можно считать, что теоретические выводы по обменно-резонансному механизму проверены только до определённых расстояний в донорно-акцепторной паре. Особенности же переноса энергии при более близком расположении молекул примесей до конца не изучены.

Взаимодействие молекул растворителя с молекулами активатора так же может вносить вклад в измеряемые параметры свечения.

В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям взаимодействий между молекулами, адсорбируемыми на поверхности твёрдого тела [71-82]. Такие системы позволяют получить достаточно близкие расстояния между взаимодействующими молекулами, а так же интерес к таким системам обусловлен особенностями влияния микроскопической структуры матрицы на физические характеристики молекул.

Адсорбция примесей может быть получена на порошкообразных окисях магния и алюминия, на поверхности кремнозёма, в пористых и канальных матрицах. В качестве матриц используются стёкла, полученные по золь-гелевой технологии или путём выщелачивания натриевоборосиликатного стекла. Одна из особенностей заключается в том, что пространственное распределение молекул примесей носит фрактальный характер и характеризуется значительным разбросом расстояний между ближайшими соседними молекулами адсорбата, т.е. функция f( r) отличается от d - функции. Фракталы могут возникать либо в результате агрегации при диффузии (в них расстояние между ближайшими соседними частицами очень мало, постоянно и контролируется обычными, например ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между этими частицами), либо при взаимодействии с матрицей, вмещающей эти частицы [77].

Багничем С.А. исследовалась динамика триплетных возбуждений ароматических углеводородов при переходе от стеклообразных матриц к пористым [74,75]. Обнаружено отличие спектров фосфоресценции, кинетики затухания, и температурной зависимости интегральной интенсивности фосфоресценции бензофенона в этаноле, золь-гелевой матрице и пористом натриевоборосиликатном стекле. Спектр бензофенона в пористых матрицах смещается в коротковолновую область, затухание фосфоресценции носят неэкспоненциальный характер, причем времена затухания уменьшаются. Существенные различия наблюдаются в температурных зависимостях: в золь-гелевой матрице имеет место слабая зависимость интегральной по спектру интенсивности фосфоресценции, в натриевоборосиликатном стекле в области 77 -90 К происходит быстрое уменьшение интенсивности свечения. Обсуждая причины, лежащие в основе данных различий, автор говорит о наличии в пористых матрицах по крайней мере двух видов центров адсорбции, которые характеризуются противоположным действиям на фосфоресценцию карбонильных соединений. К одному из них можно отнести гидроксильные группы, структурно связанные с поверхностными атомами кремния, ко второму типу можно отнести поверхностные комплексы В(ОН)₂ ⁺ , сообщающие поверхности протонноакцепторные свойства [73].

Другими системами, в которых распределение молекул примесей существенно отличается от стеклообразных являются н.-парафиновые растворы. Н.-парафиновые растворители являются нейтральными по отношению к ароматическим углеводородам и поэтому оказывают меньшее влияние на параметры их люминесценции. Эти растворы кристаллизуются при замораживании, образуя снегообразную массу. При замораживании молекулы активатора могут либо внедряться в кристаллики растворителя по принципу замещения, либо вытесняться в межблочное пространство [25-27].

Ранее уже проводились исследования переноса энергии в данных сист?