Доклад: Химическое равновесие

Если исходные вещества могут одновременно взаимодействовать друг с другом по двум (или более) различным направлениям, то такие реакции называются параллельными. Из них преимущественно протекает та, которая требует наименьшей энергии активации. Следует подчеркнуть, что даже небольшие различия в этой энергии сказываются на относительных скоростях параллельных реакций очень сильно.

Параллельные реакции гораздо более распространены, чем то кажется на первый взгляд. Лишь сравнительно немногие химические процессы протекают “чисто”, т. е. практически полностью по одному определённому уравнению. Такие реакции особенно ценны для аналитической химии.

В подавляющем большинстве случаев уравнение реакции описывает лишь основной (т. е. количественно преобладающий) процесс. Одновременно протекающие “побочные” реакции обычно не оговариваются, однако считаться с их возможностью приходится почти всегда. По отношению к основному процессу они могут быть либо параллельными (т. е. непосредственно от него не зависящими), либо последовательными (т. е. дальнейшими реакциями продуктов основного процесса).

Если при температурах около 1000 °С водород и кислород со взрывом соединяются, образуя воду, то, наоборот, при 5000 °С вода со взрывом распадается на водород и кислород. Обозначая это схематически, имеем:

———при 1000 °С————Þ

водород + кислород = вода

Ü——при 5000 °С—————

Очевидно, что при некоторых промежуточных температурах должны быть возможны обе реакции. Это действительно имеет место в интервале 2000-4000 °С, когда одновременно происходит и образование молекул воды из водорода и кислорода, и распад молекул воды на водород и кислород. При этих условиях реакция взаимодействия водорода с кислородом становится, следовательно, заметно обратимой. Вообще, обратимыми называются реакции, протекающие одновременно в обоих противоположных направлениях. При их записи вместо знака равенства часто пользуются противоположно направленными стрелками.

2 Н₂ + О₂ Û 2 Н₂ О

Для скоростей обеих отвечающих данной схеме взаимно противоположных реакций можно составить следующие выражения:

u₁ = k₁ [H₂ ]² [O₂ ] и u₂ = k₂ [H₂ O]²

Если u₁ >u₂ , то за единицу времени молекул воды будет образовываться больше, чем распадаться. Если же u₁ = u₂ , то число распадающихся и образующихся за единицу времени молекул воды будет одинаково.

Допустим, что водяной пар нагрет до 3000 °С. В первый момент молекул водорода и кислорода ещё не имеется и u₁ = 0. Наоборот, скорость u₂ велика, так как молекул воды много. В следующий момент, когда часть их успела разложиться, скорость u₁ становится уже заметной, а скорость u₂ несколько уменьшается. По мере дальнейшего разложения воды u₁ продолжает увеличиваться, u₂ — уменьшаться. Наконец, наступает такой момент, когда обе скорости становятся равными.

Если исходить не из водяного пара, а из водорода и кислорода, то подобным же образом приходим к тем же результатам. И в том и в другом случае при равенстве скоростей обеих реакций устанавливается химическое равновесие , внешне характеризующееся тем, что концентрации водорода, кислорода и водяного пара при неизменных условиях остаются постоянными сколь угодно долгое время.

Из рассмотренного вытекает, что химическое равновесие является равновесием динамическим ; оно обусловлено не тем, что, дойдя до него, процесс прекращается, а тем, что обе взаимно противоположные реакции протекают с одинаковыми скоростями. Всё время идёт и образование молекул воды, и их распад, но число образующихся за единицу времени молекул равно числу распадающихся. Поэтому нам и кажется, что изменений в системе не происходит.

Для изучения химических равновесий применяется ряд различных методов. Одним из наиболее общих является “замораживание” равновесий. Метод основан на том, что при достаточно низких температурах скорость реакций падает практически до нуля. Если, например, в тугоплавкой металлической трубке поместить смесь водорода с кислородом и выдержать её некоторое время при 2500 °С, то установится соответствующее этой температуре равновесие между исходными газами и водяным паром. При очень быстром охлаждении трубки равновесие не успевает сместиться, а в дальнейшем оно не смещается из-за крайне малой скорости реакции при низких температурах. Благодаря этому анализ содержимого трубки даст результаты, соответствующие положению равновесия при 2500 °С. Для контроля опыт повторяют, достигая равновесия с другой стороны — в нашем примере вводя первоначально в трубку не смесь водорода с кислородом, а воду. Результаты обоих опытов должны совпасть, так как одно и то же положение равновесия одинаково достижимо с обеих сторон.

Пользуясь выведенными выше выражениями для скоростей прямой и обратной реакций, можно подойти к важному понятию о константе равновесия. Так, при равновесии u₁ = u₂ , откуда имеем

k₁ [H₂ ­]² [O₂ ] = k₂ [H₂ O]² .

Для разъединения концентраций и констант скоростей делим обе части равенства на k₂ [H₂ ]² [O₂ ] и получаем:

k₁ /k₂ = [H₂ O]² /[H₂ ]² [O₂ ].

Но частное от деления двух постоянных (при данных внешних условиях) величин — k₁ и k₂ — есть также величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается буквой К. Таким образом:

[H₂ O]² / [H₂ ]² [O₂ ] = К

Из изложенного вытекает практическое правило для составления выражений констант равновесия: в числителе дроби пишется произведение концентраций веществ правой части уравнения реакции, в знаменателе — левой части (или наоборот). При этом концентрация каждого вещества вводится в степени, равной числу его частиц, входящих в уравнение реакции. Числовое значение константы характеризует положение равновесия при данной температуре и не меняется с изменением концентраций реагирующих веществ.

В качестве простейшего примера экспериментального определения константы равновесия могут быть приведены полученные при 445 °С данные для реакции:

H₂ + I₂ Û 2 HI

При подходе с обеих сторон в рассматриваемой системе приблизительно через 2 ч достигается одно и то же равновесное состояние (78 % HI, 11 % H₂ и 11 % паров I₂ по объёму). Найденные на опыте значения равновесных концентраций (в моль/л) при различных неэквивалентных соотношениях реагирующих веществ и вычисленные из них величины константы равновесия сопоставлены ниже:

[H2 ]	0,0268	0,0099	0,0032	0,0017	0,0003
[H2 ][I2 ]/[HI]2 = K	[I2 ]	0,0002	0,0020	0,0078	0,0114	0,0242
[HI]	0,0177	0,0328	0,0337	0,0315	0,0202
K	0,017	0,018	0,022	0,020	0,018

Как видно из приведённых данных, несмотря на значительные колебания относительных концентраций H₂ и I₂ , постоянство величины К сохраняется довольно хорошо. Среднее её значение может быть принято равным 0,02.

Связанные с константами равновесий количественные расчёты составляют предмет одного из важнейших отделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константы равновесия даёт ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентраций отдельных компонентов равновесной системы.

Пусть в систему 2 Н₂ + О₂ Û 2 Н₂ О вводится избыток водорода. Постоянство значения константы равновесия может быть при этом сохранено только в том случае, если соответственно уменьшится концентрация кислорода и увеличится концентрация водяного пара. Практически это означает, что, желая при данных внешних условиях полнее использовать кислород, следует увеличивать концентрацию водорода. С другой стороны, чтобы полнее использовать водород, нужно вводить в систему избыток кислорода.