Доклад: Редоксметрия

Во-первых, если вы работаете в водных растворах, а в неводных растворах практически никто не редокс-потенциалов не измеряет, то здесь надо помнить, что помимо вашей изучаемой редокс-системы есть и вторая - конкурирующая, а именно редокс-система кислород/вода. Удивлены? Не удивляйтесь, растворимость кислорода воздуха при комнатной температуре почти 10 мгО2/л и это очень много.

При снятии калибровки часто область линейности простирается от ~-3 до ~+3, но дальше начинаются отклонения в положительную или отрицательную сторону. Здесь надо понимать причины таких отклонений. Часто это определяется одним фактором: наличие примесных редокс-систем. Пока редокс-буферность по изучаемой системе высока все электричество "переносится" компонентами только этой редокс-системы. Но при разбавлении или сдвиге соотношения Ox/Red, например, 1/10000, буферность оказывается недостаточной и здесь влияние примесных редокс-систем уже существенно.

Иными словами электричество "переносится" уже не только компонентами нужной редокс-системы, но и примесными.В общем случае можно сказать так - если потенциал примесной системы большепотенциала вашей, то будет завышение калибровки и соответственно наоборот. Кроме этого не нужно забывать, что разные электроды имеют различные электрохимические характеристики, поэтому область линейности для разных электродов могут не совпадать.Не забывайте и о коррозии электродов - по сути это таже ситуация, когда число переноса перестает быть 1 (часть электричества тратится на разрушение материала электрода).

4. В общем случае сопротивление редокс-электрода состоит из двух слагаемых: электрическое и электрохимическое. Электрическое сопротивление - это сопротивление токоотвода и материала электрода. Для металлических электродов оно мало (ЭПВ-1 ~1 Ом). Для неметаллов может достигать сотен кОм. Другое дело сопротивление электрохимическое - по сути, это сопротивление перехода электрона из фазы раствора в фазу металла. Чем редокс-буферность больше (и чем выше токи обмена), тем электрохимическое сопротивление ниже. В разбавленных растворах редокс-систем оно может достигать МегаОмов.

Список литературы

1. Шульц М.М., Писаревский А.М., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Л.Химия, 1988г.

2. Физическая химия, под ред. акад. Б.П. Никольского, Ленинград, Химия, 1987г. , 880с.

3. Курс физической химии, под ред. Я.И. Герасимова, М. Химия, 1966г., том 2.