Изложение: Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот
При обесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применением химических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды [1]. В этих условиях реализуются два процесса: основной – фенолиз (1) и побочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе:
ArSO2Cl + РhOH → ArSO2OPh +HCl (1)
ArSO2Cl + H2O → ArSO2OH + HCl (2)
Безусловно, от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина и эффективность обесфеноливания, сама возможность применения этого метода. Усложняющим фактором является повышение растворимости субстрата при увеличении доли органической составляющей стоков, что обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не в одинаковой степени.
С целью определения скорости и механизма гидролиза (2) реагентов обесфеноливания исследована реакционность N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлоридов общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 , 4-NO2; Y = 2, 4-Ме2, 2, 6-Ме2, 2, 4, 6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) и интервале температур 303-323К (табл. 1-3 ). Выбор условий эксперимента определялся возможностями проведения аналогии с составом и температурными характеристиками сточных вод коксохимических производств.
Таблица 1. - Эффективные константы скорости kaэфф
104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 4-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия I)
| Х |
kaэфф 104(с-1) |
- Δ H≠, кДж/моль |
- Δ S≠ , кДж/моль |
- Δ G313≠ , кДж/моль | ||
| 303 | 313 | 323 | ||||
| H | 0, 603 | 1, 16 | 2, 17 | 49, 5 ± 3, 1 | 186 ± 9 | 108 ± 6 |
| 4-Me | 0, 557 | 1, 02 | 2, 05 | 50, 4±2, 3 | 184±1 | 108±3 |
| 4-Cl | 0, 648 | 1, 26 | 2, 56 | 53, 3±2, 1 | 173±7 | 107±4 |
| 3-NO2 | 1, 02 | 2, 07 | 4, 25 | 55, 4±1, 5 | 162±5 | 106±3 |
| 4-NO2 | 1, 02 | 2, 11 | 4, 21 | 55, 1±1, 0 | 163±7 | 106±6 |
а. Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3%
Таблица 2. - Эффективные константы скорости kaэфф
104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II)
| Х |
kaэфф 104(с-1) |
- Δ H≠, кДж/моль |
- Δ S≠ , кДж/моль |
- Δ G313≠ , кДж/моль | ||
| 303 | 313 | 323 | ||||
| H | 0, 69 | 1, 49 | 3, 79 | 66, 8±2, 3 | 128±1 | 107±3 |
| 4-Me | 0, 69 | 1, 54 | 3, 41 | 62, 2±0, 2 | 143±1 | 107±1 |
| 4-Cl | 0, 79 | 1, 80 | 3, 59 | 59, 0±0, 5 | 152±1 | 107±1 |
| 4-F | 0, 79 | 1, 71 | 3, 82 | 65, 1±1, 3 | 133±4 | 107±3 |
| 3-NO2 | 0, 76 | 1, 63 | 4, 01 | 61, 4±2, 3 | 144±5 | 106±4 |
В сериях I и II варьирование электронных свойств заместителя Х незначительно сказывается на скорости реакции, наблюдается лишь тенденция к ее возрастанию при увеличении электроноакцепторного характера замещающей группы (табл.1-2). Значительно больший выигрыш в скорости реакции гидролиза вызывает изменение положения и, особенно, количества алкильных групп Y в сульфохлоридной части субстрата. Так при переходе от Y=2, 4-Me2 (серия I) к Y=2, 6-Me2 (серия II) отношение kII/kI составляет 1, 1 ÷ 1, 7.
Попытка оценить взаимосвязь структура X – реакционная способность субстрата по известному уравнению Гаммета приводит либо к незначимым результатам (серия I, [2]), либо к фактическому отсутствию линейной зависимости (серии II, III). Низкое значение величины ρ=0, 1 ÷ 0, 2 может быть отнесено к удаленности Х, находящегося в аренсульфонильном фрагменте молекулы, от центра нуклеофильной атаки – атома сульфонильной серы.
В результате вклады энтальпии и энтропии активации ПС в свободную энергию взаимно уравновешивают друг друга, и значение Δ G≠ практически не изменяется при переходе от серии I к серии II.
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--