Контрольная работа: Действие озона на насыщенные полимеры
Проведение опыта непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра позволило зафиксировать в продуктах реакции свободные радикалы (рис. 5), причем при непрерывной подаче озона наблюдается спектр пероксирадикалов [29], который после прекращения подачи озона трансформируется в симметричный синглет (g=2,0014). Последний весьма устойчив и сохраняется неопределенно долго. Интенсивность этого сигнала составляет 0,3–0,5 от исходного пероксирадикала. Длительная (20 мин) реакция ПС с озоном сопровождается наложением синглета на сигнал перокси-радикала. Интерпретация синглета затрудняется отсутствием близких аналогов, но можно предположить, что это либо ЭПР-спектр ароматической полисопряженной системы типа полифенилацетилена, либо сложный семихиноидный или феноксильный радикалы.
На рис. 6 приведена зависимость изменения концентрации пероксирадикалов от времени [26]. Снижение стационарной концентрации перекисных радикалов при больших временах обработки обусловлено расходованием реакционноспособных третичных СН-групп при обработке порошка озоном.
Увеличение концентрации радикалов в начальном периоде, по-видимому, связано с образованием в системе одного или нескольких промежуточных продуктов, которые реагируют с озоном легче, чем исходный ПС. На рис. 7 представлены результаты исследования зависимостей концентрации озона при выходе из реактора и накопления стабильных конечных продуктов от времени [30]. Видно, что по мере протекания реакции скорость поглощения озона вначале возрастает, а затем уменьшается. Минимум на кривой [Оз]в – tотвечает максимуму на кривой [R02 ] – t(рис. 6). Вос-> ходящая ветвь зависимости [03 ] в – t(рис. 7, а) спрямляется в полулогарифмических координатах (первый порядок расходования третичных С–Н-связей), что тоже соответствует сказанному выше. Природа промежуточного продукта, способного эффективно образовывать радикалы, неясна, поскольку на кривой накопления основных функциональных групп сходных изменений обнаружить не удалось. Расход озона на образование 1 моля функциональных групп составляет 1,4±0,3 моля.
Стационарная концентрация перекисных радикалов является сложной функцией нескольких процессов:
В зависимости от концентрации реагентов, подвижности полимерной матрицы, условий опыта и от природы ближайших соседей механизм превращения перекисных радикалов в продукты реакции может быть различным. При небольших концентрациях озона в растворах преобладают процессы распада макромолекулярных перекисных радикалов, поскольку малая подвижность полимерных цепей препятствует бимолекулярному взаимодействию макрорадикалов. Гибель свободной валентности происходит при встречах вторичных низкомолекулярных радикалов друг с другом и с макромолекулами.
Увеличение концентрации озона сопровождается изменением характера зависимости ММ от времени. При малых концентрациях на ней появляются перегибы (рис. 8, кривая 3), при увеличении концентрации О3 ММ может не изменяться во времени (рис. 8, кривая 4) или может увеличиваться (рис. 8, кривая 5). Такая сложная форма зависимости ММ от концентрации О3 обусловлена протеканием в системе процессов сшивания. Если процессы разрушения макромолекулы обусловлены мономолекулярными реакциями распада радикалов, то сшивание обусловлено бимолекулярными актами взаимодействия промежуточных частиц и, естественно, их доля растет быстрее с увеличением концентрации озона. Независимость ММ от продолжительности озонирования наблюдали еще Грасси и Камерон [24], которые работали в области равновесия процессов распада и сшивания, однако интерпретация этой зависимости была дана неверно. Авторы полагали, что озон присоединился к С=С-связям,удаленным от концов макромолекулы, без изменения ММ. В настоящее время известно, что такой процесс сопровождается значительным уменьшением.
Сшивки, образующиеся в системе, можно разделить на два разных типа. Одни имеют перекисную природу и легко разрушаются под действием тепла [28] или восстановителей [24]. Большая часть таких сшивок, по-видимому, обусловлена образованием полимерных озонидов и в какой-то мере реакциями рекомбинации радикалов
Другие устойчивы к действию тепла и химических агентов. Они образуются главным образом при рекомбинации вторичных радикалов
Их образование характерно, в частности, при взаимодействии озона с твердым ПС. Последовательность реакций, протекающих при действии озона на ПС, несколько отличается от последовательности реакций, протекающих при термоокислительной деструкции ПС [32, 33], в первую очередь тем, что низкие температуры и большие скорости образования радикалов создают условия, в которых доля цепных процессов составляет 15–20% в балансе радикальных реакций, а главная часть продуктов образуется при распаде пероксирадикалов. Кислоты составляют небольшую часть продуктов реакции и могут образовываться как в результате окисления феноксирадикалов или продуктов их превращения, так и в результате разрушения ароматических озонидов. В обоих случаях в продуктах реакции должны присутствовать одинаковые соединения – муравьиная и глиоксалевая кислоты. При окислении твердого ПС содержание кислот, слишком мало и их не удается обнаружить, но при действии озона на ПС в растворе СС14 хроматографически идентифицируются обе указанные кислоты.
По изменению ЭПР-спектра в процессе реакции можно сделать вывод о том, что гибель свободной валентности у соединений, дающих ЭПР-спектр в виде синглета (полисопряженные системы), происходит при реакции с озоном или с продуктами распада пероксирадикалов, поскольку в отсутствие озона эти радикалы вполне устойчивы. Предположена же о реакции с R02 * противоречит как зависимости [R02 °] – t, так и наблюдаемому переходу сигнала R02 * в синглет при прекращении подачи озона.
Свойства изделий из модифицированных полимеров во многом зависят от распределения функциональных групп по объему. В большинстве случаев желательно, чтобы модификации подвергались только приповерхностные слои полимера.
Экспериментальное исследование распределения функциональных групп по объему образца представляет довольно сложную задачу. В прошлом для этих целей применяли технику среза тонких слоев полимера микротомом с последующим исследованием слоев [34]. С развитием метода нарушенного полного внутреннего отражения стало возможным изучение связи между расстоянием от поверхности образца и концентрацией функциональных групп [35, 36]. На рис. 9 приведены такие зависимости для различных времен обработки поверхности озоном. Видно, что содержание карбонильных групп убывает с удалением от поверхности. Такой вид зависимости легко объяснить, рассматривая скорость реакции как функцию двух процессов – диффузии озона в глубь полимера и его расходование в реакции
где I – расстояние от поверхности, D– коэффициент диффузии. Поскольку интегральное содержание карбонильных групп пропорционально концентрации озона и времени реакции t
зависимость [С=0]г –tповторяет вид функции [03 ] i–I. Наибольший интерес вызывает вид зависимости [С=0] г– I на расстояниях меньших 1 мкм, о которой метод нарушенного полного внутреннего отражения в его современном оформлении, к сожалению, информации не дает.
Суждение о функции распределения можно сделать по особенностям кинетики реакции озона с полимерными пленками разной толщины [37]. Было показано, что реакция озона с поверхностью полимера протекает на несколько порядков быстрее, чем реакция в объеме, и соответственно скорость накопления функциональных групп в реакции с поверхностью больше. На рис. 10 представлены зависимости эффективной скорости поглощения озона от толщины образца. Отрезки, отсекаемые на оси ординат, позволяют найти скорость реакции на поверхности, а угловые коэффициенты – скорость реакции в объеме. Детальный анализ этого явления показал, что в условиях опыта константа скорости реакции адсорбированного озона с ПС при 18° йад( .=0,05 л/моль-с, в то время как в объеме &об=0,22 л/моль • с [38]. Разница в скоростях обусловлена относительно большей концентрацией озона на поверхности за счет физической адсорбции. Было показано, что адсорбция озона на ПС приближается к идеальной и хорошо описывается известными закономерностями, в частности при температурах, близких к комнатной, адсорбция подчиняется закону Генри [39]
Средняя теплота адсорбции составляет 13,4±0,8 кДж/моль. В то же время растворимость озона в приповерхностных участках полимера близка или несколько меньше растворимости в соответствующих жидкостях [37]
Рис. 13 Рис. 14
Рис. 11. Плотность кристаллов ПЭ р как функция привеса от кристаллов в атмо сфере озона (1) и зависимость привеса от времени обработки (2)
Рис. 12. Гель-хроматограмма раствора, полученного после обработки кристаллов Ш озоном в течение 121 ч (т – относительное время удерживания (число пульсацш насоса), п – показатель преломления)