Контрольная работа: Фотоны, спектры и цвет
Рис. 3. Зеркальное отражение и преломление света.
Гетерохромный поток фотонов на границе двух сред разной плотности разделяется на несколько пучков: луч отражения (3) и лучи преломления (2). Если среда, из которой поток исходит (луч 1) – вакуум или газ, а плотная среда прозрачна и однородна, то характер распределения фотонов по пучкам определяется спектральным составом и поляризацией входящего луча и показателем преломления n= c/vплотной среды: sin(a)/sin(b) = n; n синего луча ~ на 2% больше, чем n красного луча, т.е. углы преломления разноцветных лучей незначительно различаются: b2 – b1 = ~1º, но на больших расстояниях расхождение лучей – дисперсия – становится существенным (радуга, например).
Оба выходящих пучка (2 и 3) частично поляризованы, даже если входящий луч (1) не поляризован (т.е. состоит из фотонов с разной произвольной поляризацией): пучок 2 частично поляризован в плоскости, перпендикулярной плоскости отражения, а луч 3 – частично или полностью (tg(a) = n) поляризован в плоскости отражения.
Если плотный объект имеет плоскую параллельную нижнюю грань, как на рисунке, на этой грани произойдет отражение (4) и преломление (5), а отраженный луч в свою очередь отразится (6) и преломится (7) на верхней грани и т.д. Причем лучи 1 и 5, 2 и 6, 3 и 7 параллельны, а углы отражения лучей 4 равны b1 и b2 , соответственно. Если sin(b) > 1/n, наблюдается явление полного внутреннего отражения (преломленные лучи 5 и 7 отсутствуют), – это свойство реализуется в волоконной оптике.
2. Резонансные взаимодействия – поглощение света.
Все атомы и молекулы, наряду с заполненными s, p, d и fорбиталями, имеют большое количество вакантных – не заполненных – орбиталей, как это показано на рис. 4.
Эти орбитали далеко отстоят от уровня энергии ближайших к ним внешних оптических электронов молекулы, и самопроизвольно электроны не могут попасть на эти орбитали. Однако электрон может захватить подходящий фотон и перескочить на одну из вакантных орбиталей.
Этот переход имеет свойства электрического диполя и характеризуется дипольным моментом перехода μ = q∙l (q – заряд электрона, l – длина диполя), который имеет строго определенное направление относительно молекулярных осей. Для захвата фотона, который (захват) называется поглощением света и приводит к возбуждению молекулы, необходимо выполнение следующих условий:
1) электрон и фотон находятся на расстоянии взаимодействия;
2) резонанс энергий: разность энергий основного S0 и возбужденного Sk состояний электрона равна энергии фотона (поэтому резонансные взаимодействия);
3) направление дипольного момента перехода S0 → Sk в пространстве ~ совпадает с направлением колебаний вектора E электрического поля фотона (в растворе молекулы ориентированы в пространстве хаотично, и 1/3 из них всегда удовлетворяет этому условию);
4) совпадают спины (спиновые состояния) электрона и фотона.
Рис. 4. Структура внешней электронной оболочки сложной органической молекулы.
S0 – основное состояние, молекулярная орбиталь, на которой находятся внешние оптические электроны; S1 –S6 – вакантные орбитали; A – захват фотона, поглощение (возбуждение молекулы); F – излучение фотона, флуоресценция (люминесценция, свечение молекулы); R1 – тепловая релаксация возбужденных состояний (с потерей части энергии фотона); R2 – тепловая релаксация в основное состояние (с полной потерей энергии) – фотон исчезает.
Слева – виртуальная структура в газовой фазе (по аналогии с атомными спектрами), которой соответствует линейчатый спектр поглощения; справа – реальная структура с «размытыми» электронными уровнями вследствие внутри– и межмолекулярных взаимодействий. Структуре соответствует гладкий широкополосный спектр поглощения (рис. 5).
В виртуальной структуре возбужденные уровни не взаимодействуют, переходы между ними маловероятны, поэтому основной канал дезактивации возбужденных состояний – флуоресценция (почти без потери энергии).
В реальной структуре уровни существенно перекрываются, и возбуждение ~ за 10–12 с скатывается на нижнюю орбиталь, на которой задерживается на время 10–9 –10–8 с, в течение которого переходит в основное состояние путем тепловой релаксации (R2 ) или с излучением фотона флуоресценции (F).
Рис. 5. Спектры поглощения сложной органической молекулы (пигмента).
Показан виртуальный линейчатый спектр молекулы в газовой фазе и реальный широкополосный спектр поглощения молекулы в растворе. Соответствующие электронные структуры молекулы приведены на рис. 4.
При соблюдении этих условий электрон с большой вероятностью захватит фотон и перейдет на соответствующую вакантную орбиталь Sk . Поскольку таких уровней много, поглощение молекулы в целом характеризуется спектром поглощения. Для электронной структуры, показанной на рис. 4, соответствующие спектры поглощения приведены на рис. 5.
У сложных органических молекул в конденсированных средах вследствие внутри– и межмолекулярных взаимодействий возникает большая неопределенность энергий молекулярных орбиталей, электронные уровни становятся размытыми и перекрываются между собой (рис. 4), в результате чего возбужденный электрон быстро (~ за 1 пс) скатывается на нижний возбужденный уровень S1 (см. подпись к рис. 4), откуда он переходит в основное состояние либо путем безизлучательной тепловой релаксации, либо с излучением фотона флуоресценции. Энергия этих фотонов значительно меньше, чем у исходного, захваченного фотона, а излучаются они в направлении, перпендикулярном направлению перехода S0 → S1 ; за время жизни возбуждения (среднее время пребывания электрона на S1 ) молекула в растворе успевает повернуться на любой угол, поэтому направление движения и поляризация фотона флуоресценции могут быть любые, случайные, а спиновое состояние – как у электрона на S1 орбитали (как правило, совпадает с исходным). В результате резонансных взаимодействий фотона и электрона (захвата фотона молекулой) этот фотон исчезает. Вместо него может появиться новый фотон с меньшей энергией, произвольным направлением движения, поляризацией и спином (спин электрона может измениться в процессе релаксации), т.е. меняются ВСЕ фундаментальные свойства фотона или он вообще исчезает.
Рис. 6. Схема измерения коэффициентов и спектров поглощения пигментов в растворе.
Параллельный (сфокусированный) пучок фотонов, как правило, монохроматический с переменной длиной волны, пропускают через кювету с раствором пигмента. При прохождении через раствор пучок ослабляется, т.к. часть фотонов поглощается молекулами пигмента. Процесс поглощения описывается законом Бугера–Ламберта–Бера[2] .
Закон Бугера–Ламберта–Бера можно выразить следующими формулами:
T = I/I0 = 10– D ; D = k(l)·L;