Контрольная работа: Изучение структуры и химического состава границ зерен многокомпонентных систем на основе гексаферрита стронция

Магнитные свойства гексаферритов стронция, легированных оксидами некоторых элементов, в существенной степени зависят от термостимулируемого взаимодействия между компонентами, определяющего особенности состояния компонентов на границе зерен. Предполагается, что наноразмерный слой (1-3нм) зерен гексаферрита стронция отличается по структуре и составу от объема. Существует ряд микродобавок, улучшающих магнитные характеристики магнитов на основе гексаферритов стронция. Согласно имеющимся данным возможно как растворение вводимых микроэлементов в кристаллической структуре основной гексагональной фазы феррита, так и формирование отдельных фаз или кластерных образований в межкристаллитных зонах. Однако исчерпывающие представления о механизме их действия, основанные на экспериментальных данных, в литературе отсутствуют. Сложность изучения механизма влияния микродобавок на структуру и магнитные свойства гексаферритов обусловлена не только в их разноплановым воздействием на свойства, но, прежде всего, очень низкой их концентрацией, что требует разработки специальных методик исследования для установления состояния и возможного взаимодействия с основными компонентами сложнооксидной системы.

В данной работе рассматриваются методологические подходы к изучению микроструктуры гексаферритов стронция, морфологии зерен, характера распределения микродобавок и особенностей их химического и электронного состояния на поверхности кристаллитов и в объеме. Для получения этой информации применены высокочувствительные спектральные методы анализа поверхностного состояния твердого тела (РФЭС, Оже- и ИК-спектроскопии) в сочетании со структурными методами изучения строения веществ (РФА, СЭМ, РМА). Указанными выше спектральными методами исследовали поверхность свежеприготовленных сколов различных образцов гексаферритов стронция. Дополнительные сведения о характере распределения микроэлементов в образцах и их химическом состоянии получали из сравнительного анализа Оже- и РФЭ-спектров, записанных до и после травления поверхности сколов ионами аргона. ИК-спектры записывали методом диффузного отражения от исходных порошкообразных образцов гексаферритов и тонко диспергированных поверхностных слоев сколов спеченных образцов, содержащих микродобавки. Важно было установить, существует ли различие в ИК-спектрах исходного образца (без добавок) и поверхностного слоя зерен спеченного образца, в котором предположительно находятся микродобавки. Такое сравнительное исследование необходимо в связи со сложностью трактовки ИК-спектров твердых растворов сложнооксидных систем, для которых отсутствует удовлетворительная теоретическая база, поскольку возможно взаимодействие колебаний, появление смешанных колебаний, искажение ближайшего координационного окружения ионов при легировании другими ионами. В случае избыточного относительно стехиометрического содержания стронция в приповерхностном слое зерен, а также в присутствии легирующих добавок (бора, кремния, кальция и др.) возможны локальные деформации кристаллической решетки, изменения межатомных расстояний и электронной конфигурации катионов железа, что приводит к изменению характеристических частот колебаний связи Fe–O. Имеются данные о том, что наиболее высокая степень ковалентности связи Fe–O характерна для стехиометрического соотношения SrO:Fe₂ O₃ = 1:6. Отклонение от этого соотношения в любую сторону повышает степень ионности связи Fe–O.

Исследовали исходные порошки гексаферритов стронция и спеченные изотропные и анизотропные образцы магнитных материалов, различающихся химической природой микродобавок (SiO₂ , H₃ BO₃ , CaCO₃ , SiO₂ ∙Al₂ O₃ ∙H₂ O, MnCO₃ , La₂ O₃ и др.) и величиной магнитных параметров – остаточной магнитной индукции, коэрцитивной силы и максимальной магнитной энергии. Образцы для исследований были как специально приготовленные, так и предоставленные ОП РУП "Феррит".

Проведенное исследование показало эффективность применения предложенного комплексного подхода к исследованию состояния поверхности межкристаллитных границ и поверхностных слоев зерен. С использованием указанных методов получены данные о характере распределения легирующих компонентов в кристаллической решетке феррита и на поверхности кристаллитов, выявлены особенности валентного и электронного состояния основных и примесных элементов в поверхностном слое зерен, механизм их взаимодействия на границе зерен. Сочетание методов позволило установить тонкие структурные изменения, происходящие в поликристаллических образцах гексаферрита стронция в условиях их легирования разными микродобавками.

Установлена повышенная концентрация стронция и кальция в приповерхностном слое зерен гексаферрита относительно объема и преимущественное расположение Si, B, Al в межзеренном пространстве, выявлены структурные и концентрационные неоднородности в зернах с различными размерами и огранкой. Показано, что структурные и химические неоднородности характерны для магнитных материалов, обладающих высокими параметрами максимальной магнитной энергии и совершенной зернистой структурой. Как известно, размеры элементарной ячейки гексагональной фазы SrFe₁₂ O₁₉ сопоставимы с глубиной анализа оксидных материалов методом РФЭС. Все структурные неоднородности в состоянии основных элементов, а также и легирующих элементов (при их преимущественно приповерхностном расположении), могут быть различимы методом РФЭС. В частности, выявлено несколько состояний легирующих добавок (В, Ca, Si). Так, наряду с окисленными состояниями B³⁺ (Е_св В1s = 192,3эВ) и Si⁴⁺ (Е_св Si2p_3/2 = 103эВ) в поверхностном слое обнаруживаются состояния этих элементов со степенью окисления, близкой B⁰ (Е_св В1s = 189,6эВ) и Si⁰ (Е_св Si2p_3/2 = 99эВ). Характер РФЭ-спектров Sr3d, Ca2p и Fe2p позволяет предположить образование в поверхностном слое зерен гексаферрита стронция связей M–B, M–Si (M ≡ Sr, Ca, Fe). Образование связей, характерных для силицидов (CaSi, FeSi, FeSi₂ и др.), придает повышенную термическую стабильность дисперсному состоянию магнитов. Концентрация бора и кремния в исследованном образце такова, что не обеспечивает формирования отдельной металлоподобной фазы, которая могла бы оказать отрицательное влияние на магнитные свойства. Прослойка из взаимодействующих атомов основного состава и микродобавок с образованием связей M–B и M–Si в количестве, меньшем монослоя, оказывает стабилизирующее влияние на микроструктуру гексаферрита без изменения его магнитных свойств.

На основании полученных экспериментальных данных рассматриваются возможные механизмы химического взаимодействия между основными компонентами сложнооксидной системы (Fe, Sr) и легирующими добавками (Ca, B, Si).

Сравнительный анализ различий в микроструктуре и свойствах исследованных образцов позволяет наметить оптимальные пути улучшения магнитных свойств гексаферритов стронция за счет введения микродобавок без изменения технологических параметров их изготовления, что весьма важно с экономической точки зрения.

Хорошо известно, что в настоящее время активно исследуется электродинамика композитных магнитных сред, в том числе и акустически сплошных композитных сред, структурные элементы которых демонстрируют одно-, двух или трехмерную трансляционную симметрию (фононные кристаллы) [1,2]. Важной особенностью таких сред является наличие ярко выраженного различия в упругих свойствах отдельных контактирующих элементов (акустический контраст). Использование в фононном кристалле магнитной среды в качестве одного из структурных элементов, позволит управлять степенью акустического контраста с помощью легко изменяемых внешних параметров (частота падающей волны, магнитное поле, давление), тем самым влияя не только на степень локализации, но и на условия прохождения сдвиговой упругой волны через данную структуру. В немногочисленных работах, посвященных исследованию различных аспектов данного вопроса [3-6], анализ проводился в рамках метода эффективной среды, то есть предполагалось, что длина упругой волны вдоль оси сверхрешетки много больше ее элементарного периода.

В данной работе на примере ограниченной одномерной магнитной сверхрешетки [7], состоящей из акустически гиротропного и акустически негиротропного слоев, изучены особенности локализации и распространения сдвиговой объемной волны, индуцированные магнитоупругим взаимодействием. Особенность данной работы состоит в том, что исследования проводились при условии, что длина волны вдоль нормали к границе раздела слоев оказывается соизмеримой с элементарным периодом сверхрешетки. Используя метод матрицы переноса, проанализировано влияние магнитоупругого взаимодействия на спектр нормальных колебаний SH-типа бесконечной и полуограниченной, акустически гиротропной магнитной сверхрешетки типа "легкоосный ферромагнетик - легкоосный антиферромагнетик", "легкоосный ферромагнетик - немагнитный диэлектрик", и сверхрешетки, в которой намагниченности соседних ферромагнитных слоев упорядочены антиферромагнитно. На этой основе:

1) определены необходимые условия существования и дисперсионные соотношения для трех вариантов формирования сдвиговых поверхностных акустических волн (ПАВ) SH-типа вблизи внешней поверхности магнитной сверхрешетки. В случае идентичности упругих свойств всех слоев сверхрешетки существование подобных ПАВ возможно только вследствие магнитоупругого взаимодействия;

2) сформулированы условия безотражательного прохождения сдвиговой объемной упругой волны через ограниченную, одномерную, акустически гиротропную сверхрешетку при произвольном числе слоев;

3) показано, что в определенных случаях, как спектр коллективной сдвиговой ПАВ, так и условия безотражательного прохождения могут обладать невзаимностью относительно инверсии направления распространения сдвиговой волны вдоль поверхности сверхрешетки.

Основой для поиска новых магнитных фаз в системах Cu-Ge-Cr-X (X = S,Se) послужили результаты анализа их концентрационных треугольников, показавшие возможность образования новых соединений на разрезах Cu₂ GeX₃ –Cr₂ X₃ .

В процессе проведенного исследования было установлено, что разрез Cu₂ GeSe₃ –Cr₂ Se₃ является стабильным сечением тройной системы Cu₂ Se–GeSe₂ –Cr₂ Se₃ , на котором существуют два новых четверных соединения в виде фаз переменного состава Cu₂ GeCr₄ Se₉ (γ) и Cu₂ GeCr₆ Se₁₂ (δ).

Границы областей гомогенности этих соединений, уточненные по зависимости параметра элементарной ячейки от состава, находились для γ-фазы в интервале концентраций 65-70 % мол.% Cr₂ Se₃ , а для δ-фазы — в районе 73-79 мол.% Cr₂ Se₃ .

Рентгеновские отражения первого соединения были проиндицированы в тетрагональной сингонии с параметрами a = 12,043 Å, c = 9,180 Å, объем элементарной ячейки составил V = 1331,36 ų . Измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности синтезированных образцов проводились на СКВИД-магнитометре MPMS (QuantumDesign) в интервале температур 5-300 К и магнитных полей до 50 кЭ. Они показали, что обоим соединениям Cu₂ GeCr₄ Se₉ и Cu₂ GeCr₆ Se₁₂ близок спин-поляронный тип ферромагнетизма, рассмотренный в теоретических работах Э.Л. Нагаева. Соответственно, полученные результаты были интерпретированы на основе модели с определяющей ролью косвенного обменного взаимодействия через носители заряда, которое способствует установлению и поддержанию в материале ферромагнитного порядка.

Сплавы в системе Cu₂ GeSe₃ –Cr₂ Se₃ по температурным зависимостям начальной магнитной восприимчивости можно подразделить на две группы. Первой группе принадлежат сплавы с содержанием 65-68,5 мол.% Cr₂ Se₃ (γ-фаза). В них, как показал анализ экспериментальных данных, наблюдаемый ход зависимости восприимчивости от температуры обусловлен присутствием в антиферромагнитной γ- матрице определенного количества фазы кластерного спинового стекла с температурой замораживания, примерно равной T_f ~ 33 K.

Образец с содержанием 70 мол.% Cr₂ Se₃ , расположенный на границе области гомогенности той же γ-фазы, отличался от вышеуказанных сплавов наличием выраженного магнитного фазового перехода типа "парамагнетик–ферромагнетик" с температурой Кюри T_С = 95 К, а также наличием возвратного перехода типа "ферромагнетик–спиновое стекло" с температурой замораживания спинов, равной Т_f ~ 33 К.

Образец из области гомогенности второго соединения – Cu₂ GeCr₆ Se₁₂ (δ), содержащий 73 мол.% Cr₂ Se₃ , может быть охарактеризован как антиферромагнетик, у которого точка Нееля располагается вблизи температуры замораживания T_f ~ 33 K, в значительной мере перекрываясь с последней.

Что же касается стехиометрического состава соединения Cu₂ GeCr₆ Se₁₂ (75 мол.% Cr₂ Se₃ ), то в нем наблюдались относительно размытый фазовый переход в ферромагнитное состояние с температурой Кюри в районе Т_с ~ 95-135 К, а также возвратный переход "ферромагнетик–спиновое стекло" с температурой замораживания спинов Т_f ~ 33 К.

Таким образом, из представленных выше магнитных данных следует, что отличительной чертой новых соединений Cu₂ GeCr₄ Se₉ и Cu₂ GeCr₆ Se₁₂ , существующих в системе Cu₂ GeSe₃ –Cr₂ Se₃ , является существование магнитного фазового перехода в области их гомогенности, то есть в области собственного атомного разупорядочения. Этот переход является управляемым, так как с изменением содержания хрома или концентрации носителей заряда, обусловленной отклонением состава соединения от стехиометрии, тип магнитного упорядочения в образцах может обратимым образом изменяться от антиферромагнитного к ферромагнитному и наоборот.

При исследовании следующего, родственного разреза Cu₂ GeS₃ –Cr₂ S₃ , была обнаружена новая фаза переменного состава Cu₂ GeCr₆ S₁₂ (η), кристаллизующаяся в кубической сингонии. Границы ее области гомогенности, уточненные по излому на зависимости параметра элементарной ячейки от состава, лежали в интервале 69-76 мол.% Cr₂ S₃ . Параметр решетки соединения увеличивался от 9,867 Å (69 мол.% Cr₂ S₃ ) до 9,914 Å (76 мол.% Cr₂ S₃ ) в соответствии с законом Вегарда.

Согласно проведенным измерениям все образцы на разрезе Cu₂ GeS₃ –Cr₂ S₃ являются кластерными спиновыми стеклами с температурами замораживания спинов в районе Т_f = 20-25 К, что подтверждается характером их температурной, а также полевой зависимости намагниченности, имеющей тенденцию к отклонению от линейности.. В сильных магнитных (до 50 кЭ) полях низкотемпературные пики намагниченности или размывались, или не регистрировались из-за своей малости, что говорит в пользу их спин-стекольного происхождения. Кроме того, об образовании спиновых стекол в системе Cu₂ GeS₃ –Cr₂ S₃ свидетельствовало смещение петли гистерезиса по полю, наблюдавшееся при 5 К практически у всех исследованных образцов. Коэрцитивная сила при этом изменялась от 200 Э (70 мол.% Cr₂ S₃ ) и 450 Э (75 мол.% Cr₂ S₃ ) до 900 Э (73 мол.% Cr₂ S₃ ) в зависимости от состава образца. С повышением температуры в системе происходил магнитный переход типа "спиновое стекло–парамагнетик", и полевые зависимости намагниченности образцов при Т = 125 К приобретали линейный вид.

Для всех образцов на температурной зависимости обратной восприимчивости в районе 200 К наблюдается изменение наклона кривой, обусловленное по всей вероятности образованием магнитных кластеров. Эффективный магнитный момент, рассчитанный для интервала температур Т ≈ 80–190 К варьировал в районе 3 µ_B , что меньше теоретического значения µ = 3,87 µ_B . По-видимому, со снижением температуры от 200 К происходит образование обменно-усиленных парамагнитных кластеров с суммарным магнитным моментом 3 µ_B , которые при охлаждении ниже 25 К образуют кластерное спиновое стекло. Выше 200 К парамагнитные ионы хрома существуют в виде магнитно невзаимодействующих частиц с магнитным моментом, близким или равным теоретическому. Отрицательные значения парамагнитной температуры Кюри на этом участке свидетельствуют о том, что взаимодействие между ионами хрома носит антиферромагнитный характер.

По сравнению с Cu₂ GeCr₆ Se₁₂ (δ- фаза) в случае соединения Cu₂ GeCr₆ S₁₂ (η- фаза) количество ферромагнитных связей, обусловленное отклонением состава соединения от стехиометрического, по-видимому, недостаточно для реализации полноценного магнитного фазового перехода. Соответственно, различие по магнитным свойствам между Cu₂ GeCr₆ S₁₂ и родственной фазой на разрезе Cu₂ GeSе₃ –Cr₂ Sе₃ может быть интерпретировано как усиление в ряду S → Se ферромагнитных взаимодействий.

Работа выполнена при содействии Российского Фонда Фундаментальных исследований (проект № 06-03-32526) и в рамках Программы ОХНМ РАН (№ 8).В последнее время все большее внимание уделяется рассмотрению экситонных состояний в двумерных структурах. Главным образом исследования связаны с поисками бозе-эйнштейновской конденсации экситонов [1]. Особый интерес представляет изучение конденсации непрямых экситонов, имеющих большое время жизни, в низкоразмерных структурах.

В основном состоянии сульфида европия все внешние оболочки анионов заполнены, внешние оболочки катионов пусты, внутренние - или - оболочки заполнены частично, но их электроны не могут принять участия в переносе заряда, т.к. каждый () – электрон локализован на своем ионе. Зона проводимости получается в результате гибридизации частично заполненных и полностью пустых состояний оболочек катионов. 4- уровни расположены чуть ниже дна зоны проводимости, в запрещенной зоне, и могут рассматриваться в качестве примесных. Дно зоны проводимости находится в точке , а низшие ее точки, образованные главным образом состояниями - типа находятся в точке .

Для накопления экситонов необходимо, чтобы он был самым нижним возбужденным состоянием системы. Согласно модели магнитного экситона, на - уровне рождается дырка, электрон переходит в зону проводимости и образует с последней связанное состояние. - обменное взаимодействие между электроном магнитного экситона и - электронами всех атомов, кроме центрального обуславливает сдвиг края поглощения. Магнитный экситон является статическим образованием, поэтому его оптически активный электрон должен обладать - симметрией вместе с - дыркой и локализовываться в точке .

Возмущение физической системы приводит к переходу ее из одного состояния в другое. Вероятность такого перехода можно определить следующим образом:

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--