Контрольная работа: Комплексные соединения
2. Координационное число 4:
и т.д.
Число координационных связей, образуемых одним и тем же лимандом с одним атомом металла-комплексообразователя, называется дентатностью лиманда (старое название - координационная емкость). Лиманды могут быть монодентатными и полидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гексадентатными).
К монодентатным лимандам относятся F-, Cl-, Br-, I-, H-, CN-, RNH2 , NH3 , H2O и т.д. Они образуют только одну координационную связь (если исключить из рассмотрения возможность образования мостиковых связей между двумя атомами металла). Такие связи осуществляются, например, в следующих комплексах квадратного строения:
Бидентатные лиманды функционируют, например, в комплексах [CoEn2CO3 ]- октаэдрического строения и [Pt(C2O4)2]2 - квадратной конфигурации (En - сокращенное обозначение молекулы этилендиамина NH2-CH2-CH2-NH2):
Здесь каждая из двух молекул этилендиамина реализует бидентатную координацию в металлоцикле.
К тридентатным лимандам относится, например, триаминопропан NH2CH2 -CHNH2 -CH2NH2 в комплексе
В роли гексадентатного лиманда может выступать, например, анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:
Полидентатные лиманды не обязательно должны реализовать свою максимальную дентатность; они могут занимать и меньшее число координационных мест во внутренней сфере комплекса.
Иногда понятия координационного числа центрального атома M или дентатности лиманда формально становятся неопределенными, например, в ферроцене Fe(C5H5)2 - ди-p-циклопентадиенилжелезе, в дибензолхроме Cr(C6H6)2 :
Здесь атом металла (железа или хрома) связан не с каким-то определенным донорным атомом лиманда, а целиком со всем лимандом - циклопентадиенилом C5H5 (однократно депротонированным оcтатком молекулы циклопентадиена C5H6) или молекулой бензола. Соединения подобного типа называют p-комплексами, или ароматическими комплексами металлов (если лиманд - ароматическое соединение; понятие "p-комплекс" - более широкое, чем понятие "ароматический комплекс").
Комплексные соединения могут быть катионного типа, анионного типа и комплексами-неэлектролитами.
Внутренняя сфера комплексов катионного типа несет положительный заряд, например: [Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2 +, [PtEn2]2 +, [Co(NCS)2En2]+ и т.д.
Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд, например, [Ag(S2O3)2]3 -, [Sb(OH)6]-, [Co(NO2)6]3 -, [HgI4]2 -, [Pt(SCN)4]2 -, [PtVF6]- и т.д.
Внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов не несет никакого электрического заряда, например: [Pt(NH3)2Cl2], [Ni(ДМГ)2], где ДМГ - молекула диметилглиоксима (H3C-C=NOH)2 , [Pt(NH3)2Cl4], [ZnL2], где L - молекула 8-оксихинолина, и т.д.
Если комплекс содержит только один атом металла-комплексообразователя, то он называется одноядерным (моноядерным); если он содержит два или более атомов центрального металла, то он называется многоядерным или полиядерным (биядерным, триядерным и т.д.). Так, например, комплекс палладия(II) [PdCl4]2 -, имеющий только один центральный атом - атом палладия(II), является одноядерным, а комплекс платины(II) [Pt2(NH3)2Cl2], содержащий два атома платины(II), - биядерным.
Если полиядерные комплексы содержат атомы металла одинаковой химической природы, то они называются гомометаллическими; если же в полиядерном комплексе имеются атомы металла-комплексообразователя разной химической природы, то такие комплексы называются гетерометаллическими. Так, из двух биядерных комплексов
первый является гомометаллическим (оба центральных атома - атомы платины(II), а второй - гетерометаллическим (содержит один атом платины и один атом палладия).
Если лиманд связан в полиядерном комплексе одновременно с двумя или даже с тремя атомами металла, то такой лиманд называется мостиковым лимандом, как, например, два хлоролиманда и два бромолиманда в вышеуказанных биядерных комплексах. В многоядерных комплексах могут осуществляться также связи металл-металл. Если связей металл-металл достаточно много (обычно - больше трех), то такие комплексы называют "кластерными соединениями" или просто "кластерами" (слово "кластер" в переводе на русский язык означает "рой", "скопление").
Координационная связь металл-лиманд, как уже отмечалось, может быть одинарной, двойной, тройной (и даже четверной связью металл-металл в некоторых комплексах). Так, в тетрааммиачном комплексе меди(II) [Cu(NH3)4]2 + имеются четыре полярные ковалентные ординарные координационные связи, донорно-акцепторные по происхождению:
CuIINH3.
Каждая такая координационная связь медь(II)-аммиак образуетcя за счет оттягивания "свободной" электронной пары от атома азота молекулы аммиака на пустую атомную орбиталь меди(II), что в записи химической формулы обозначается стрелкой, направленной от донора к акцептору. Донором электронной пары, таким образом, является молекула аммиака, акцептором электронной пары - медь(II). В результате обобществления электронных пар и образуются четыре координационные связи медь(II)-аммиак.
В комплексном ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4 - имеются шесть координационных связей железо(II)-цианогруппа, которые условно можно обозначить следующим образом:
FeIICN-.
Эти координационные связи - двойные ковалентные (полярные), состоящие из одного донорно-акцепторного s-компонента и одного дативного p-компонента.
Механизм образования таких связей в качественной форме можно представить следующим образом. Цианид-ион CN- имеет "свободную" электронную пару, которая оттягивается при комплексообразовании к атому железа(II), в результате чего возникает s-донорно-акцепторная (от лиманда к металлу) составляющая координационной связи. С другой стороны, атом железа(II) с d-электронной конфигурацией 3d 6 может донировать свои d-электроны на пустую разрыхляющую молекулярную p-орбиталь цианогруппы, в результате чего возникает p-дативная (от металла к лиманду) составляющая координационной связи. В итоге обобществления электронов как лимандов (цианогрупп), так и металла-комплексообразователя (железа(II)) возникает двойная ковалентная полярная координационная связь железо(II)-цианогруппа. Вследствие всех этих перераспределений электронной плотности в шести координационных связях железо(II)-цианогруппа положительный заряд на атоме железа(II) уже не равен двум, а отрицательный заряд на цианогруппе также уже не равен минус единице. Другими словами, в действительности в ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4 - нет ни катиона Fe2 +, ни анионов CN-, а существует устойчивая группировка связанных между собой металла-комплексообразователя и лимандов.
Аналогичная картина характерна и для большинства других комплексов металлов, в которых многозарядные катионы металлов в действительности не существуют, поскольку комплекс состоит не из "чистых" ионов, а из центрального атома металла и лимандов, обобществивших свои электроны. Поэтому, говоря о координационных соединениях металлов, правильнее называть металл-комплексообразователь не ионом, а указывать его состояние (степень) окисления, например: железо(II), а не ион Fe2 +, серебро(I), а не катион Ag+, олово(IV), а не катион Sn4 +, висмут(III), а не ион Bi3 +, и т.д. Также предпочтительно называть формально отрицательно заряженные лиманды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, не анионами (ионами), а соответствующими ацидогруппами, например: цианогруппа, а не цианид-ион CN-, нитрогруппа, а не нитрит-ион, и т.д.
Отметим, что сказанное относится к частицам внутренней координационной сферы. Во внешней же сфере присутствуют катионы и анионы с зарядами, соответствующими их ионному состоянию. Например, в комплексе K4[Fe(CN)6] во внешней сфере имеются четыре катиона калия K+ ; во внешней сфере комплекса [Ag(NH3)2]Cl находится хлорид-анион Cl- и т.д.
Вышеприведенное краткое рассмотрение природы координационных связей в рамках метода валентных связей является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину. В настоящее время наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов: теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория (метод) молекулярных орбиталей. Наиболее строгую картину можно получить с помощью метода молекулярных орбиталей.