Контрольная работа: Комплексные соединения
НЕКОТОРЫЕ ТИПЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Комплексные соединения классифицируют по-разному. Рассмотрим кратко некоторые типы комплексов.
Внутрикомплексные соединения (ВКС) - координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентатными (обычно - органическими) ацидолимандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов (хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС может служить глицинат меди(II) и оксихинолинат цинка:
а также такие практически важные соединения, как комплексы металлов с оксиоксимами, нитрозогидроксиламинами, нитрозофенолами, различными аминокислотами и т.д.
ВКС представляют собой частный случай хелатных комплексных соединений (хелатов) металлов (ХКС), т.е. координационных соединений металлов с одинаковыми или различными отрицательно заряженными или нейтральными полидентатными лимандами, органическими или неорганическими, имеющими один или несколько одинаковых или различных хелатных циклов (термин "хелат" - chelate - означает "клешневидный"). Хелаты, в отличие от ВКС, могут быть комплексами катионного, анионного типа или комплексами-неэлектролитами, содержать во внутренней координационной сфере или только полидентатные, или одновременно один или несколько полидентатных и монодентатные лиманды и иметь (или не иметь) внешнесферные ионы. Различие между ВКС и ХКС иногда (но не всегда) не делается: любые ХКС, содержащие хотя бы один хелатный цикл, нередко называют ВКС. Поэтому в широком смысле слова все ХКС в последнее время относят к ВКС, хотя это не совсем строго. В ХКС один и тот же полидентатный лиманд образует один или несколько хелатных циклов, причем этот лиманд может быть би-, три-, тетра-, пента- или гексадентатным. Так, в комплексах металлов с диметилглиоксимом реализуются хелатные металлоциклы, например, в комплексе никеля(II):
Здесь точками обозначены внутримолекулярные водородные связи. Этот нейтральный комплекс (никельдиметилглиоксим) представляет собой малорастворимое в воде соединение красного цвета; применяется для определения никеля(II).
Большую группу хелатных комплексов образуют этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2 (часто для краткости обозначаемый En или en), дающий пятичленные металлоциклы, например, в комплексе платины(II):
Полидентатные (циклообразующие) лиманды образуют в ВКС и ХКС обычно четырех- (сравнительно редко), пяти-, шести-, семичленные металлоциклы. Значительно реже осуществляются трехчленные металлоциклы или хелатные циклы с числом членов более семи. ВКС и ХКС чаще всего образуются при реакциях солей металлов с соответствующими нейтральными исходными лимандами или их солями в растворах в подходящих условиях, а также при реакциях внутрисферного замещения и внутрисферного превращения лимандов. ВКС - обычно малорастворимые в воде, часто - окрашенные вещества, могут экстрагироваться (иногда - избирательно) органическими растворителями, не смешивающимися с водой. ХКС обладают различными растворимостью и окраской, зависящими от природы как металла-комплексообразователя, так и лимандов и внешней сферы. ВКС и ХКС более устойчивы термически и при диссоциации в растворах, чем комплексы тех же металлов с монодентатными лимандами, образующими аналогичные координационные связи. Повышенная устойчивость пятичленных металлоциклов, в меньшей мере - шестичленных металлоциклов известна как правило циклов Чугаева: наиболее устойчивы комплексы с пятичленными хелатными циклами, менее устойчивы - соединения с шестичленными хелатными циклами. Соединения с 3-, 4-членными металлоциклами и с циклами, имеющими более 6 членов, обычно гораздо менее устойчивы. Устойчивость ВКС и ХКС растет с увеличением числа металлоциклов в комплексе.
ВКС и ХКС широко применяются в аналитической химии для определения металлов, при их осаждении и разделении, а также в качестве катализаторов, красителей и пигментов, фармакологически активных компонентов лекарственных препаратов, стабилизаторов вин, препятствующих их окислению, для уменьшения жесткости воды и т.д.
Комплексонаты металлов - частный случай ХКС - широко используются в количественном анализе для определения различных металлов. Комплексонаты - это координационные соединения металлов с анионами комплексонов - полиосновных аминокарбоновых или аминофосфорных кислот. Анионы комплексонов обычно выступают в роли полидентатных лимандов.
Примеры комплексонов
1. Комплексон I, или нитрилотриуксусная кислота N(CH2COOH)3 , - трехосновная кислота; в координации с центральными атомами металла-комплексообразователя могут участвовать атом азота и три депротонированные карбоксильные группы; при этом образуются хелатные металлоциклы.
2. Комплексон II, или этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК), - четырехосновная органическая кислота (HOOCCH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COOH)2 . Общепринятое сокращенное обозначение этой кислоты - H4Y.
3. Комплексон III, или трилон Б, - двузамещенная натриевая соль ЭДТУК - Na2H2Y. В кристаллическом состоянии существует в форме дигидрата Na2H2Y " 2H2O. Распространенное сокращенное название этого комплексона - ЭДТА (этилендиаминтетраацетат). Максимальная дентатность полностью депротонированных ЭДТУК и ЭДТА равна шести, как уже указывалось выше. При образовании комплексонатов возникают несколько хелатных циклов, вследствие чего образующиеся комплексы металлов обладают высокой устойчивостью.
4. Нитрилотриметилфосфоновая кислота N(CH2PO(OH)2)3 образует координационные связи с центральным атомом металла через атом азота и атомы кислорода депротонированных фосфоновых остатков.
Аммины, или амминокомплексы, или аммиакаты, или аммиачные комплексы металлов - координационные соединения металлов, содержащие молекулы координированного аммиака. Молекулу аммиака, выступающую в роли монодентатного лиманда, называют аммин. Аммины могут быть комплексами катионного типа, например [Ag(NH3)2]NO3 , [Pt(NH3)4]Cl2; часто к амминам относят также комплексы, содержащие, кроме аммиака, другие лиманды, например [PtCl2(NH3)2]. Широко используются в химическом анализе.
Аминокомплексы - координационные соединения металлов с нейтральными лимандами. Обычно это комплексы катионного типа, например: [PtPy4]Cl2 , где Py - молекула пиридина; [PtEn2]Cl2 , где En - молекула этилендиамина, и др.
Ацидокомплексы - координационные соединения, содержащие во внутренней сфере только ацидогруппы, т.е. отрицательно заряженные лиманды, в роли которых обычно выступают анионы кислот. Ацидокомплексы чаще всего относятся к комплексам анионного типа, например: K4[Fe(CN)6], Na3[Co(NO2)6], K[Sb(OH)6] и т.д. Для ацидокомплексов характерны реакции внутрисферного замещения ацидогрупп на другие лиманды или молекулы растворителя, реакции гидролиза (сольволиза), изомеризации, обмена внешнесферных ионов и др. превращения, определяющиеся природой центрального атома металла, ацидогрупп и внешними условиями.
Типичными представителями ацидокомплексов являются гидроксокомплексы - координационные соединения, содержащие во внутренней сфере одну или несколько гидроксильных групп (гидроксогрупп) OH-, связанных с центральным атомом через атом кислорода. Комплексы, содержащие мостиковые группы OH- (т.е. гидроксогруппы, связанные одновременно с двумя центральными атомами металла), называют оловыми соединениями; процесс их образования называется оляцией, а сами мостиковые гидроксогруппы - ол-группами. Гидроксокомплексы могут существовать в форме комплексов катионного типа (например, [Al(H2O)4(OH)2 ]+, [Be(H2O)OH]+ и др.), анионного типа (например, [Cu(OH)4 ]2 -, [Zn(OH)4 ]2 -, [Sn(H2O)(OH)Cl4 ]-, [Pb(OH)6 ]4 - и т.д.) и нейтральных комплексов-неэлектролитов (например, [Sn(H2O)2Cl3(OH)], [CrPy2(H2O)(OH)3 ], где Py - молекула пиридина, и т.д.). Иногда гидроксокомплексы катионного и анионного типа называют также гидроксосолями или основными солями. Для соединений этого типа характерны реакции оксоляции, например:
[W(OH)F5 ] [WOF5 ]- + H+,
протонирования, например:
[Cr(H2O)5(OH)]2 + + H3O+ [Cr(H2O)6 ]3 + + H2O,
внутрисферного замещения гидроксогрупп другими лимандами или молекулами растворителя, полимеризации - с образованием оловых или оксосоединений.
Ацидоаминокомплексы - координационные соединения металлов, содержащие во внутренней сфере как нейтральные лиманды, так и ацидогруппы (например, [Co(NH3)5NO3 ]2 - используется при определении полумикроколичеств фосфатов; [CoEn2(NCS)2 ]+ используется для определения висмута(III) в форме [CoEn2(NCS)2 ][BiI4] и т.д.).
К комплексным соединениям относят (до некоторой степени условно) также изополикислоты и гетерополикислоты. Примером солей изополикислот могут служить калиевые соли дихромовой кислоты K2Cr2O7 и трихромовой кислоты K3Cr3O10 . К гетерополикислотам относятся такие соединения, как фосфорномолибденовая H3[PO4(MoO3)12 ] " nH2O, фосфорновольфрамовая H3[PO4(WO3)12] " nH2O, мышьяковомолибденовая H3[AsO4(MoO3)12] " nH2O кислоты и т.д. Используются в аналитической химии.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРАХ
Комплексные соединения катионного и анионного типа чаще всего растворимы в воде; в их водных растворах устанавливаются химические равновесия, иногда довольно сложные. Комплексы-неэлектролиты, как правило, малорастворимы в воде; растворившаяся часть комплексов ведет себя как слабый электролит.
Так, при растворении аммиачного комплекса серебра(I) [Ag(NH3)2 ]Cl или ферроцианида калия K4[Fe(CN)6 ] вначале происходит первичная электролитическая диссоциация - отщепляются ионы внешней сферы:
[Ag(NH3)2 ]Cl [Ag(NH3)2 ]+ + Cl-,