Контрольная работа: Полимеры

Измерение вязкости растворов полимеров при низких концентрациях позволяет получить важную информацию. Для измерения вязкости можно воспользоваться капиллярным вискозиметром Убеллоде. Метод заключается в измерении времени / истечения из капилляра раствора полимера, которое сравнивается с соответствующим временем to для растворителя. Вязкость пропорциональна произведению времени истечения и плотности жидкости. Плотность разбавленных растворов мало отличается от плотности чистого растворителя. Ниже приведены общепринятые обозначения вязкостей растворов.

Относительная вязкость =

Удельная вязкость =

Приведенная вязкость =

Собственная вязкость =

Характеристическая вязкость

Удельная вязкость является мерой «сгущения» раствора полимера по сравнению с растворителем. Эта величина сильно зависит от концентрации полимера, поэтому приведенная вязкость несет больше информации о специфических особенностях раствора полимера. Зависимость приведенной вязкости или собственной вязкости от концентрации полимера обычно имеет вид прямой. Экстраполяция этой зависимости к нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость которую также называют предельным числом вязкости. Характеристическая вязкость не зависит от концентрации полимера, но зависит от свойств растворителя. Эта величина также зависит от молекулярной массы полимера, и ее можно использовать для определения средневязкостной молекулярной массы, пользуясь уравнением Марка-Хаувинка:

где К и б — постоянные. Для большинства сочетаний полимер-растворитель эти постоянные известны, их можно найти в литературе, например в справочнике «Polymer HandbooL·, Brandrup, Immergut. Средне-вязкостная молекулярная масса занимает по величине промежуточное положение между среднечисленной и средневесой молекулярными массами.

5. Фазовое разделение растворов полимеров

В растворах двух жидкостей молекулы «свободно блуждают» внутри сосуда, следствием чего является большая энтропия жидкой смеси. В полимере сегменты связаны друг с другом, образуя «гирлянды». Поэтому энтропия одного сегмента полимера намного меньше, чем энтропия свободной молекулы растворителя. Таким образом, растворы полимеров имеют пониженную суммарную энтропию и, следовательно, они менее стабильны и более склонны к фазовому разделению, нежели смеси обычных низкомолекулярных жидкостей. Флори и Хаггинс в конце 1940-х гг. впервые провели соответствующие количественные оценки. Результат этих исследований позже стал известен как теория растворов полимеров Флори-Хаггинса. Растворы полимера с большой молекулярной массой менее устойчивы по отношению к фазовому разделению, нежели растворы того же полимера с низкой молекулярной массой. Следовательно, при фазовом разделении раствора полимера высокомолекулярные частицы выделяются из раствора в первую очередь, а более низкомолекулярные частицы остаются в растворе. На этом явлении основано фракционирование полимеров по молекулярной массе.

Температура, при которой происходит фазовое разделение 1%-ного раствора полимера, называется точкой помутнения. Называется она так из-за резкого помутнения раствора полимера при достижении этой температуры. Самую высокую или самую низкую температуру, при которых происходит фазовое разделение, называют критической температурой, а соответствующая концентрация полимера называется критическим составом. Температура и концентрация при этих условиях называется критической точкой. Следует обратить внимание на отличие критической точки и температуры помутнения. Последняя представляет собой температуру фазового разделения раствора при определенной концентрации полимера, обычно равной 0.1 или 1%. Тогда как первая величина представляет собой минимум или максимум зависимости температура-концентрация для фазового разделения на фазовой диаграмме.

Будет ли полимер растворяться в данном растворителе, определяется балансом двух членов в уравнении свободной энергии. Первый из них связан с энтропией смешения', для полимеров в растворе он минимален. Энтропия смешения всегда способствует смешению компонентов. Второй — энтальпия смешения, которая является мерой энергии взаимодействия полимерных сегментов с растворителем по сравнению с энергией взаимодействия сегментов друг с другом и молекул растворителя между собой. Этот член обычно положителен и поэтому противодействует смешению двух компонентов. Так, для большинства систем полимер-растворитель устойчивость к фазовому разделению понижается с уменьшением температуры. В таких системах при достаточном понижении температуры происходит фазовое разделение раствора. При этом отделяется фаза концентрированного раствора, которая находится в равновесии с разбавленным раствором полимера. Кроме того, фазовое разделение раствора полимера можно вызвать добавлением нерастворяющей жидкости к системе полимер-растворитель. С хорошим приближением смесь растворителей можно считать «усредненной» жидкостью, обеспечивающей усреднение энергий взаимодействия с полимерными сегментами.

6. Фазовое разделение при нагревании водных растворов полимеров с оксиэтиленовыми группами

Водные растворы некоторых полимеров характеризуются необычным фазовым поведением с фазовым переходом при повышении температуры. Почти все системы, содержащие полиэтиленоксиды, принадлежат к этой группе полимеров. При очень высоких температурах двухфазная область сокращается, и система снова становится гомогенной благодаря тому, что повышенная тепловая энергия противодействует другим силам, действующим в системе. Высокомолекулярные фракции полимера выделяются из раствора при ~98°С, а низкомолекулярные фракции начинают выделяться из раствора при более высоких температурах.

Если увеличить гидрофобность полимера, например путем присоединения к полимерной цепи углеводородных остатков, температура фазового разделения понижается. Температуру фазового разделения обычных неионных ПАВ, которые можно рассматривать как сополимер полиэтиленоксида и полиэтилена, называют точкой помутнения, которая определяется при концентрации НПАВ 1 мас.%.

Температура фазового разделения системы полиэтиленоксид-вода сильно зависит от добавок солей, причем влияет не только концентрация соли, но и ее природа. Роль катиона в этом случае незначительна, тогда как тип аниона оказывает на фазовое разделение существенное влияние. На рис. 3, б показано влияние галогенидионов на точку помутнения. Различное понижение точки помутнения при введении в систему галогенид-ионов объясняют более сильной адсорбцией поляризующихся ионов на полиэтиленоксидной цепи, что сообщает полимеру полиэлектролитные свойства. В результате устойчивость системы к фазовому разделению повышается. Другие типы полимеров с полиэтиленоксидными цепями также обнаруживают фазовое разделение при нагревании. К таким полимерам относится, например, этилгидроксиэтилцеллюлоза. На рис. 4 показано, как различные соли влияют на точку помутнения водных растворов ЭГЭЦ. Сильно поляризующиеся ионы, к которым относятся иодид- и тиоцианат-ионы, существенно повышают точку помутнения вследствие адсорбции на полимере. В то же время точка помутнения понижается при больших концентрациях соли. Таким образом, при большой ионной силе полимер «высаливается» из раствора. Наиболее сильно снижают точку помутнения сульфаты и фосфаты.

7. Влияние растворителей и поверхностно-активных веществ на растворы полимеров

Как и поляризующиеся ионы, высшие спирты адсорбируются на макромолекулах этилгидроксиэтилцеллюлозы. Однако в этом случае точка помутнения полимера понижается, поскольку комплекс полимер-спирт оказывается более гидрофобным.

Поверхностно-активные вещества адсорбируются на макромолекулах ЭГЭЦ. Понижение точки помутнения проявляется сильнее с увеличением ионной силы вследствие экранирования зарядов при адсорбции додецилсульфат-иона. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ точка помутнения снова увеличивается из-за образования мицелл на макромолекулах.

При поиске растворителя для конкретного полимера полезно использовать параметр растворимости. Концепция параметра растворимости базируется на предположении, что «подобное растворяется в подобном». Как упоминалось выше, полимер не растворяется в некоторых жидкостях из-за большой разницы энергий взаимодействия сегментов полимера с молекулами растворителя и энергии взаимодействия сегмент-сегмент и молекул растворителя друг с другом. Чтобы достичь некоторой растворимости полимера энергия взаимодействия сегмент-растворитель должна по возможности быть близкой к энергии взаимодействия сегмент-сегмент и молекула растворителя-молекула растворителя. Энтальпия испарения, отражающая силы когезии жидкости, используется как мера энергии взаимодействия. Однако энтальпия испарения AH_vap зависит от молярного объема V₉ поэтому ее необходимо нормировать. А нормированная величина дает плотность энергии когезии:

Рис.4. Понижение температуры помутнения этилгидроксиэтилцеллюлозы в растворах различных солей

Рис. 5.Температура помутнения водных растворов 0.1% ЭГЭЦ в отсутствие солей сильно зависит от введения алифатических спиртов

Чтобы найти подходящий растворитель для определенного полимера, прежде всего нужно найти его параметр растворимости, а затем выбрать растворители, имеющие значения параметров растворимости, близкие к параметру растворимости полимера. Например, параметр растворимости полистрирола равен 1 кал см, хорошими растворителями для него служат циклогексан, бензол и метилэтилкетон, тогда как н-гексан и этанол относятся к «нерастворителям», т. е. они не растворяют полистирол.

Для более детального анализа параметр растворимости разлагают на вклады дисперсионных сил, полярных сил и водородных связей. Тогда параметр растворимости можно записать в виде где индексы d, с и h относятся к вкладам дисперсионных и полярных взаимодействий и водородных связей в общий параметр растворимости. Существует другой подход, в котором учитывают вклады в параметр растворимости ван-дер-ваальсовых и кислотно-основных взаимодействий.

Тета температура является одним из важнейших параметров, описывающих систему полимер-растворитель. При этой температуре сегменты полимера не могут «различить», находятся они в контакте друг с другом или в контакте с молекулами растворителя. При этом полимер будет принимать конфигурацию, которой он обладал бы в жидком состоянии. Можно сказать, что полимер находится в «невозмущенном» состоянии по размеру. Обычные растворители повышают качество растворителя при увеличении температуры вследствие роста тепловой энергии. В результате сегменты полимера стремятся контактировать преимущественно с молекулами растворителя, а не находиться в контакте друг с другом. Это приводит к увеличению клубка макромолекулы. В то же время при температурах ниже тета-температуры сегменты полимера предпочтительно взаимодействуют между собой, а не с молекулами растворителя. При этом макромолекула сжимается. Тета-температуру называют также температурой Флори, а растворитель или смесь растворителей, использующихся при этой температуре, называют тета-растворителем.