Контрольная работа: Поверхностно-активные вещества
Содержание
1. Поверхностно-активные вещества с необычной структурой: димерные ПАВ
2. Поверхностно-активные вещества с разрушаемыми связями: привлекательность с экологической и других точек зрения
1. Поверхностно-активные вещества с необычной структурой: димерные ПАВ
Молекулу димерного поверхностно-активного вещества можно представить как две дифильные молекулы соединенные мостиком. Структура таких ПАВ в общем виде представлена на рис. 1. Димерные ПАВ называют также ПАВ-близнецы или бис-ПАВ.
Мостик может быть гидрофильным или гидрофобным, жестким или гибким. Он связывает две молекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Связывание двух молекул по гидрофобным частям ведет к образованию так называемых болаподобных ПАВ. Физико-химические свойства таких веществ полностью отличаются от физико-химических свойств димерных ПАВ. Большинство димерных ПАВ состоят из двух идентичных частей. Синтезированы также несимметричные димерные ПАВ, различающиеся либо длиной гидрофобной цепи, либо типом полярных групп, либо и тем и другим.
Рис. 1. Схематическая структура димерных ПАВ
В последние годы из индивидуальных ПАВ синтезированы «олигомеры высшего порядка»: трис-ПАВ, тетра-ПАВ и т.д. Однако пока мало что известно о свойствах и возможных применениях таких ПАВ.
Димерные ПАВ до сих пор в больших масштабах на рынке не представлены, но они привлекают значительное внимание как исследователей, так и технологов в промышленности. Некоторые типы таких ПАВ получают простым синтезом из доступного сырья, в частности это относится к симметричным катионным ПАВ.
На рис. 2 представлены некоторые примеры димерных ПАВ. Соединения 1-3 — катионные ПАВ, различающиеся длиной мостика, связывающего ионные группы. В соединении 1 мостик гидрофобный и гибкий; в соединении 2 — гидрофильный и гибкий, а в соединении 3 — гидрофобный и жесткий. Соединения 4 и 5 имеют похожую структуру молекул, но соединение 4 — типичное неионное димерное ПАВ, а соединение 5 — анионное. Соединения 6 и 7 — примеры гетеродимерных ПАВ.
Синтез димерных ПАВ
Катионные димерные ПАВ, например соединения 1-3 на рис. 2, обычно получают по реакции алкилдиметиламинов с б,щ-дигалогенпроизводными. Ди-бром-соединения обладают наибольшей реакционной способностью и обычно используются для синтеза в лабораторных условиях, дихлор-производные предпочтительнее в условиях крупномасштабного синтеза:
где R — алкильный радикал обычной для ПАВ длины, например С12Н25. Группа X — алкилен, если нужен гидрофобный гибкий мостик; СН2СНСН2 или СН2-СН2 — чтобы получить гидрофильный гибкий мостик; наконец, СН2 -ф - СН2, если мостик должен быть гидрофобным и жестким.
В специальном, но очень важном случае, если X в представленной выше реакции должен быть группой СН2СН2, соединения типа На1СН2СН2На1 недостаточно реакционноспособны. В этом случае приходится использовать другой путь синтеза:
Анионные и неионные димерные ПАВ обычно получают путем раскрытия циклов бисэпоксидов, в результате этой реакции в качестве промежуточного продукта получается бисгидроксиэфир. Ниже приведена реакция синтеза димерного ПАВ, в котором полярными группами служат сульфат-группы:
Рис. 2. Структуры димерных ПАВ: соединения 1-3 — катионные ПАВ, различающиеся типом мостика; соединения 4 и 5 — соответственно неионное и анионное ПАВ с одинаковыми структурами основной цепи; соединения 6 и 7 — гетеродимерные ПАВ, содержащие разные полярные группы
где R — алкильная цепь обычных ПАВ, Y — ОСН2СН2О.
Ниже приведена реакция синтеза гетеродимерного ПАВ:
Мицеллобразование димерных ПАВ и поведение на границе раздела вода-воздух.
Поразительное свойством димерных ПАВ состоит в том, что мицеллобразование в их растворах начинается при концентрациях на порядок ниже, чем для соответствующих «мономерных» ПАВ. Низкое значение KKM — важнейшее свойство, означающее, что димерные ПАВ очень эффективны при солюбилизации неполярных соединений. Эффективность снижения поверхностного натяжения, выраженная величиной С20, также выше для димерных ПАВ. Поверхностное натяжение для растворов таких ПАВ в точке KKMниже, чем для растворов «мономерных» ПАВ. На рис. 3 в качестве примера приведены изотермы поверхностного натяжения катионного димерного ПАВ и соответствующего мономерного соединения. Интересно сравнить свойства катионного димерного ПАВ, которое содержит два гидрофобных радикала и две гидрофильные группы, с обычным катионным ПАВ, содержащим два таких же гидрофобных радикала и одну полярную группу. KKM бромида ди-децилдиметиламмония равна 1.8 · IO3 М, а у более длинного гомолога бромида дидодециламмония — 1.7 · IO^ М. Как следует из рис. 3, KKM димерного ПАВ с додециловыми гидрофобными радикалами очень низкая.
Весьма важным свойством, имеющим практическое значение для неравновесных процессов типа эмульгирования и пенообразования, является динамическое поверхностное натяжение. Оно служит мерой того, насколько быстро поверхностно-активное вещество снижает поверхностное натяжение от значений для чистой воды до значений 30 мН/м. Обнаружено, что тип мостика заметно влияет на динамическое поверхностное натяжение димерных ПАВ: чем длиннее мостик и чем он более гибкий, тем меньше время снижения поверхностного натяжения.
Рис. 3. Зависимость поверхностного натяжения от IgC для димерного ПАВ Ci2 H2 SN2 -3 - N2 Ci 2 H2 S2+ 2Brи мономерного ПАВ Cj2 H25 N3 + Br"
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--