Контрольная работа: Производство алюминия, цветных металлов 4

В-третьих, температура плавления электролита должна быть относительно невысокой, что снизит тепловые потери и энергетиче­ские затраты на электролиз.

В-четвертых, состав электролита должен быть стабилен, а потери его за счет разложения и перехода части материала в газовую фазу минимальными.

В-пятых, электролит должен отвечать целому ряду дополни­тельных требований, а именно: иметь низкую вязкость, достаточное межфазовое натяжение на границе с расплавленным алюминием, не пропитывать и не разрушать футеровку электролизера.

В наибольшей степени этим требованиям отвечает расплав­ленный криолит 3NаF·АlF_з , представляющий собой основной компонент электролита современного электролизера. Путем корректи­ровки его состава по соотношению NaF:AlF3, а также введением ря­да модифицирующих добавок технологам удается достичь опти­мального состава электролита и получить ожидаемый результат при электролизе. Несмотря на многолетние усилия исследователей найти какой-либо подходящей замены криолиту не удалось.

В химически чистом криолите молярное отношение NaF:AIF3 равно трем, а само оно носит условное название криолито­вого отношения (к,о.). Электролит на основе химически чистого криолита при к.о., равным 3, называется нейтральным. Если к.о. бо­лее 3, Т.е. имеется избыток NaF, то такой электролит называется ще­лочным. Напротив, электролит с избытком фтористого алюминия и к.о. ниже 3 называют кислым.

Добиться получе­ния электролита с оптимальными свойствами можно вводя в состав электролита избыток AlF 3, этим можно улучшить це­лый ряд его свойств. Прежде всего, избыток фтористого алюминия снижает растворимость в электролите алюминия, а это предотвра­щает окисление его анодными газами и способствует повышению выхода по току, Растворимость алюминия в чистом криолите со­ставляет 0,08%, а в электролите с к.о. = 2,1 предельная концентрация снижается до 0,035%, Т.е. более чем в 2 раза.

Если температура плавления чистого криолита равна 1010°C, то за счет снижения к.о. до 2,2-2,4, а также одновременного введе­ния других добавок и растворенного глинозема это значение удается снизить до 930-945⁰ С, а электролиз вести при температуре 950­955⁰ С. При этом важна не только абсолютная температура начала кристаллизации (или плавления) электролита, но и величина пере­грева, так как растворимость металла быстро снижается по мере уменьшения перегрева электролита. Под перегревом понимается разница между реальной температурой электролита в ванне и темпе­ратурой его кристаллизации. Если удается вести электролиз с пере­гревом электролита относительно начала кристаллизации на 8-10⁰ С, то это дает существенное повышение выхода по току.

Плотность кислых электролитов снижается по мере роста содержания в них АlF_з , что создает лучшие условия для разделения жидкого алюминия и электролита. Так, если плотность жидкого алюминия составляет около 2,3 г/см³ , а чистого криолита - 2,1 г/см³ , то разница в удёльных весах равна 0,2 г/см³ . Со снижением к.о. до 2,2 эта разница возрастает до - 0,26 г/см³ .

Добавка фтористого алюминия, также как и ряда других фторидов, повышает межфазовое натяжение на границе металл-­электролит, обеспечивая тем самым более надежное разделение двух жидких фаз.

Однако избыток фтористого алюминия в электролите имеет и заметное негативное влияние. В кислых электролитах снижается как абсолютная растворимость глинозема, так и скорость этого рас­творения, что приходится компенсировать организацией более час­той подпитки электролизеров и использованием специальных сортов глинозема с активированной структурой. Так, если в чистом криоли­те растворимость А1₂ Оз равна 12,4% (по массе), то при к.о. = 2,2 она снижается на 1,5%.

Аналогичным образом изменяется и электропроводность электролита. При таком же снижении криолитового отношения электропроводность уменьшается с 2,87 до 2,25 Ом·¹ см·¹ , поэтому для предотвращения перегрева электролита в узкой зоне междупо­люсного пространства значение МПР приходится уменьшать, ком­пенсируя общий рост омического сопротивления.

В процесс е электролиза под влиянием высоких температур происходит частичное разрушение структуры криолита с образова­нием летучих веществ. Это подтверждается тем обстоятельством, что основной составляющей парогазовой фазы над поверхностью электролита является соединение NаF·АIF_з , в котором содержание AIF 3 значительно больше, чем в электролите.

В результате потерь при электролизе преимущественно фто­ристого алюминия криолитовое отношение электролита постепенно возрастает. Часть улетучившихся фтористых солей удается уловить, регенерировать в системе газоочистки и вернуть в электролизеры, однако потери AIF3 в количестве 12-25 кг из расчета производства 1 т алюминия необходимо восполнять свежим фтористым алюминием.

Следует отметить, что из-за большой летучести фтористого алюминия вводить его в электролит нужно таким образом, чтобы избежать прямого попадания в расплав.

2.2 Влияние факторов и примесей

Регулирование криолитового отношения не является единст­венным способом улучшить свойства электролита. Для этих целей в промышленности применяют модифицирующие добавки, наиболее распространенными из которых можно назвать соли CaF₂ , MgF2 и, значительно реже, LiF.

Фторид кальция CaF₂ всегда присутствует в электролите, по­скольку естественным источником этой соли служит оксид кальция СаО, содержащийся в виде примеси в глиноземах. Оксид кальция, попадая в электролит и вступая во взаимодействие с фтористым алюминием по реакции

3СаО + 2AIF3→3CaF₂ + AlzOз, переходит во фторид кальция.

За счет естественного поступления концентрация CaF₂ в электролите поддерживается на уровне 2-4%, а за счет искусствен­ного введения может быть повышена до 5,0-8,0%. Соль CaF₂ умень­шает температуру кристаллизации электролита и соответственно температуру электролиза, увеличивает межфазовое натяжение на границе электролит - жидкий алюминий, но несколько уменьшает растворимость алюминия в электролите.

Первые два фактора благоприятно воздействуют на резуль­таты электролиза. В то же время отмечается и негативное влияние CaF₂ на свойства электролита: снижается не только растворимость глинозема в электролите, но и скорость его растворения, возрастает плотность, снижается электропроводность. Поэтому верхний предел по содержанию CaF₂ целесообразно установить на уровне 5,0-8,0%. Следует также учесть, что более высокое содержание фтористого кальция грозит образованием осадков и настылей на подине элек­тролизера.

Другая модифицирующая добавка - фторид магния MgF2 попадает в электролит преимущественно из глинозёма в виде оксида магния. Однако количество его в виде сопутствующей примеси в сырье, как правило, невелико. Переход MgO во фторид происходит по аналогии с оксидом кальция.

Действие MgF2 во многом аналогично соли CaF₂ , но прояв­ляется оно сильнее. Так, например, добавка 1 % (по массе) CaF₂ сни­жает температуру плавления электролита на 3⁰ С, а 1 % MgF2 при­мерно на 5⁰ С. Поэтому введение этого модификатора возможно только при чистых подинах и устойчивых уровнях электролита. В противном случае неизбежно затвердевание осадков в подовые на­стыли и нарушение процесса электролиза, падение уровней электро­лита.

Содержание фтористого магния в промышленных электро­литах, как правило, фоновое, т.е. только за счёт естественного по­ступления с сырьём, и не превышает 0,5-1,5%. Введение этой соли достаточно рискованно из-за возможности образования подовых на­стылей, резких изменений уровня электролита. В последние годы эта соль в качестве добавки используется довольно редко. Рекомендованное суммарное содержание CaF₂ + MgF2 не должно превышать 8-9%.

Фторид лития LiF является наиболее сильной модифици­рующей добавкой к электролиту в части снижения температуры на­чала кристаллизации и повышения электропроводности. В электро­лит вводится до 3-4% солей лития (в пересчете на LiF). Каждый процент LiF снижает температуру кристаллизации на ~ 100C и уве­личивает электропроводность на 3%. Добавка литиевого модифика­тора вносится, как правило, в виде карбоната лития Li₂ СО_з , который взаимодействует с фтористыми соединениями электролита с образо­ванием фторида лития и глинозема.

Чаще всего введение в электролит солей лития рассматри­вают как способ повышения производственной мощности серии электролиза с минимальными затратами.

Основным препятствием широкого использования литиевой соли можно считать ее высокую стоимость и относительно низкие объемы производства. Кроме того, небольшие количества металли­ческого лития, образующиеся в процессе электролиза и попадающие в катодный металл, негативно сказываются на некоторых свойствах алюминия, в частности, на последних стадиях проката листа и фоль­ги.

Весьма существенно воздействует на свойства электролита и растворенный в нем глинозем. Электролит с 3 и 5% растворенного глинозема имеет температуру начала кристаллизации соответственно на 16 и 28⁰ С ниже, чем у чистого криолита. Существенно снижа­ется плотность электролита. Растворенный глинозем изменяет удельное электрическое сопротивление электролита, повышает его вязкость. Так, при введении в криолит 10% глинозема вязкость рас­плава возрастает на ~ 23%. Что касается электрического сопротив­ления электролита, то при повышении концентрации А1₂ О_з от нуля до 3,5% оно снижается. Дальнейшее повышение концентрации А1₂ О_з вызывает рост удельного сопротивления.

3. КПВО