Контрольная работа: Разнообразие систем, формируемых дифильными веществами
Критическая концентрация мицеллообразования — единственная и наиболее важная характеристика ПАВ, использующаяся при рассмотрении всех вопросов практического использования поверхностно-активных веществ. Прежде чем обсудить факторы, влияющие на ККМ, остановимся на способах измерения этой величины. Существуют два наиболее распространенных и часто применяемых метода определения ККМ: по измерениям поверхностного натяжения и солюбилизации. В случае ионных ПАВ для измерения KKM можно использовать также кондуктометрический метод. Многие физико-химические свойства чувствительны к мицеллообразованию, поэтому существует множество других возможностей для определения ККМ, например, по изучению самодиффузии, спектров ЯМР или флуоресценции. Как будет показано ниже, KKM не является точно определенной величиной, что вызывает сложности при ее измерении. KKM длинноцепочечных ПАВ измеряется достаточно точно, и в этом случае различные методы дают совпадающие результаты. Однако для ко-роткоцепочечных, слабо ассоциирующихся ПАВ это не так, и требуется большая тщательность не только при измерениях, но и при оценке KKM из экспериментальных данных.
Рис. 3. Схема сферической мицеллы, подчеркивающая жидкообразной характер неупорядоченного углеводородного ядра и шероховатость поверхности мицеллы
1.2 Зависимость KKM от строения молекул ПАВ
Значения ККМ, измеренные при 25°С для различных ПАВ, приведены в табл. 2.2, а в табл. 2.3 представлены аналогичные данные для ряда неионных ПАВ.
Из приведенных и других известных данных можно сделать несколько главных выводов о зависимости KKM от строения молекул ПАВ.
1. KKM сильно снижается с увеличением длины алкильной цепи ПАВ. Как правило, KKM снижается приблизительно в два раза для ионных ПАВ и в три раза для неионных ПАВ при увеличении алкильной цепи на одну метиленовую группу. Значения KKM для ПАВ различных классов следует сравнивать для веществ с одинаковым числом атомов углерода в алкильной цепи.
Значения KKM некоторых ПАВ
Значения KKM неионных ПАВ
2. KKM неионных ПАВ существенно ниже KKM ионных ПАВ. Соотношение этих величин зависит от длины алкильной цепи, но приблизительно разница составляет два порядка.
3. По сравнению с указанным выше основным различием ионных и неионных ПАВ влияние на KKM природы полярных групп не столь значительно. KKM катионных ПАВ всегда несколько больше, чем анионных. В случае неионных ПАВ при варьировании числа оксиэтиленовых групп наблюдается небольшое увеличение KKM при увеличении размера полярной группы.
4. Величина KKM сильно зависит от природы противоиона. Простые однозарядные неорганические противоионы не влияют на ККМ. Двухзарядные противоионы уменьшают KKM приблизительно в 4 раза. Органические противоионы снижают KKM так же, как неорганические противоионы, и тем больше, чем больше неполярная часть противоиона.
5. В случае разветвленных алкильных цепей, а также при наличии двойных связей, ароматических групп или при любом другом увеличении полярности гидрофобной части молекул наблюдается ощутимое изменение ККМ. Особенно сильное снижение KKM наблюдается при перфорировании алкильных цепей. Частичное фторирование неполярных цепей ПАВ может приводить к увеличению ККМ, например при фторировании концевой метальной группы величина KKM удваивается. Аномальное поведение частично фторированных ПАВ объясняется энергетически невыгодным взаимодействием углеводородных и фторуглеродных групп.
Таблица 2.4. KKM сильно уменьшается при увеличении длины алкильных цепей ПАВ. При этом выполняется следующее соотношение: Ig =A- Bnci где пс — число атомов углерода в алкильной цепи
Зависимость Ig KKM от числа атомов углерода в алкильной цепи ПАВ имеет линейный характер. Для неионных ПАВ, а также для ионных ПАВ в присутствии соли наклон прямых больше, нежели для ионных ПАВ без добавок электролита
Зависимость Ig KKM от числа атомов углерода в алкильной цепи октамоноалкилэфиров при различных температурах
2. Влияние температуры и растворенных веществ на KKM
В первом приближении можно считать, что KKM мало зависит от температуры. В качестве подтверждения на рис. 2.6 представлена температурная зависимость KKM додецилсульфата натрия. KKM изменяется немонотонно приблизительно на 10-20% в широком диапазоне температур. Неглубокий минимум вблизи 25°С сопоставим с аналогичным минимумом растворимости углеводородов в воде. Неионные оксиэтилированные ПАВ ведут себя по-другому. Обычно они обнаруживают монотонное, гораздо более сильное снижение KKM с увеличением температуры. Зависимость свойств НПАВ от температуры вообще отличается от аналогичных зависимостей, установленных для ПАВ других классов. Давление мало влияет на KKM вплоть до очень высоких значений.
Температурная зависимость KKM додецилсульфата натрия и пентамонодецилового эфира
Влияние растворенных веществ на KKM — это важная и обширная тема, к которой мы будем неоднократно возвращаться. Наиболее важный вопрос относится к влиянию добавок электролитов на KKM ионных ПАВ. На рис. представлены данные для простейшего, но очень важного случая введения инертного электролита в раствор одновалентного ПАВ.
Влияние добавок хлорида натрия на KKM алкилсульфатов натрия. Сплошные линии — предсказания электростатической теории, cs – концентрация соли
При этом наблюдаются следующие закономерности.