Контрольная работа: Синтез нанокристаллических полупроводниковых частиц
2.1. Твердофазный синтез в стекле
Для получения нанокристаллических полупроводниковых материалов на основе халькогенидов свинца в качестве матрицы обычно применяют фосфатные [1] или силикатные [2] стекла, удовлетворяющие всем перечисленным требованиям. Кроме того, как известно, эти стекла имеют каркасную структуру с относительно большими размерами пустот. Наличие таких пустот облегчает начало кристаллизации получаемого вещества, но лимитирует размеры образующихся кристаллитов.
Для осуществления указанного синтеза первоначально отжигом при высокой температуре (большей температуры плавления исходного стекла) получают раствор PbSe в стекле. Далее эту систему отжигают при температурах порядка 400-600 єС (ниже температуры плавления обоих компонентов), что приводит к кристаллизации PbSe в наноразмерные кристаллиты. Поскольку в обычных стеклах PbSe малорастворим, применяют стекла, в состав которых входит оксид бора. Кроме того, обычно используются стекла, содержащие оксид цинка, которые имеют относительно низкие температуры плавления.
Получение первоначальных растворов PbSe в стекле можно осуществлять несколькими методами. В работе [2], для примера, в состав стекла кроме указанных B2 O3 и ZnO вводили также PbO. Далее это стекло смешивали с Se и проводили отжиг при температуре 1200-1300 єС (Tпл (PbSe) = 1081 єС [3], Tпл (стекла) ~ 900 єС). При этом образовывался PbSe в виде его раствора в стекле. Далее эту систему охлаждали до 460 – 540 єС и выдерживали при этой температуре в течение 6 часов. Это позволило получить нанокристаллический PbSe с размерами зерен 1.6-7.3 нм.
Аналогичные схемы применяются также и для синтеза сульфида свинца и теллурида свинца.
2.2. Осаждение из растворов
Другим способом стабилизации нанокристаллического сульфида свинца является получение органо- или гидрозолей (например, PbS[DBS] или PbS[ПВС]) [4]. Они образуются при осаждении PbS из растворов нитрата свинца в DBS (додецилсульфонатбензол) или ПВС (поливиниловый спирт). Осаждение можно проводить как сероводородом, так и сульфидом натрия, в зависимости от природы используемого прекурсора и полимерной матрицы. В литературе описаны и другие методы получения нанокристаллических частиц PbS путем их осаждения из растворов:
- осаждение сероводородом из метанольного раствора Pb(ClO4 )2 , Pb(CH3 COO)2 в присутствии ПВС или из этанольного раствора в присутствии гидроксипропилцеллюлозы [5].
- обработка раствора Pb(OAс)2 ·3H2 O в глицерине небольшим количеством сероуглерода CS2 [6].
- осаждение сульфидом натрия из метанольного раствора Pb(NO3 )2 , в присутствии тетраметоксисилана Si(OCH3 )4 (золь-гель метод) [7].
- синтез с использованием пленок Ленгмюра-Блоджетт (образованных свинцовой солью арахиновой кислоты) в атмосфере сероводорода [8].
2.3. Гидротермальный метод.
В работе [9] нанокристаллический PbS получили нагреванием в течении 24 часов, при температуре 1800 С, смеси водных растворов ацетата свинца и тиосульфата натрия, в присутствии ПАВ - C17 H33 COOK, в автоклаве из нержавеющей стали.
2.4. Метод MOVPE.
Авторы работы [11] предлагают в качестве метода синтеза нанокристаллических веществ метод напыления пленок металлоорганических соединений из газовой фазы.
В качестве объектов исследований были выбраны PbS и PbTe.
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные вещества.
Pb(NO3 )2 *10H2 O (“ч.д.а.”), Na2 CO3 (“х.ч.”), CaO (“ч.д.а.”), B2 O3 (“х.ч.”), FeS2 , HСl (конц), поливиниловый спирт (ПВС), PbTe (“х.ч.”), SiO2 (“ч.д.а.”).
3.2. Синтез нанокристаллического PbS в растворе поливинилового спирта.
Для получения нанокристаллических частиц PbS в растворе поливинилового спирта на первом этапе работы были проведены исследования по выбору оптимальной концентрации спирта. Было решено приготовить четыре раствора спирта с концентрациями 1%, 10-1 %, 10-2 %, 10-3 % и с концентрацией Pb(NO3 )2 10-2 M в каждом. При обработке данных спектрометра оказалось, что оптимальным из представленных растворов является 1% раствор ПВС. На следующем этапе работы было решено провести исследование влияния концентрации свинца на величину получаемых нанокристаллических частиц и соответственно энергий запрещенных зон. Было приготовлено четыре раствора нитрата свинца: 0,1М, 0,01М, 0,001М и 0,0001 в 1% растворе спирта. Далее, к полученным растворам добавляли свежеполученную серную воду. С полученных растворов были сняты спектры поглощения.
3.3. Синтез н анокристаллов в стеклянной матрице
Получение нанокристаллических PbS и PbTe проводили методом матричной изоляции в силикатном стекле. Первоначально использовали стекло следующего состава:
m(SiO2 ) : m(B2 O3 ) : m(Na2 CO3 ) : m(CaO) = 6 : 2 : 2 : 3
Стехимиометрическую смесь исходных реактивов тщательно перетирали на воздухе в агатовой ступке, после чего отжигали при 1100о С в течение 12 часов. Свежеосажденные и высушенные сульфиды перетирались с порошком стекол. Было приготовлено четыре смеси: с содержанием PbS/PbTe 6%, 0,6% массовых процента. Полученные массы наносились на пластинки и отжигались при 12000 С в течение 2 часов. С полученных стекол были сняты спектры поглощения.
3.4. Оптические измерения.
Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda 35 в диапазоне длин волн 1100 – 190 нм. В качестве образца сравнения использовали дистиллированную воду при анализе наночастиц, полученных в матрице ПВС, и подложку Al2 O3 при использовании стекла в качестве матрицы.
Ширину запрещенной зоны определяли из графиков в нормированных координатах по формуле:
(1)
где m* - масса экситона, Eg – ширина запрещенной зоны для объемного кристалла, d – размер частиц, h – постоянная планка.
Из литературных данных [8] для PbS: Eg = 0,41 эВ и m* = 0,1825 me , для PbTe: Eg = 0,37 эВ и m* = 0,154 me (me – масса электрона, равная 9,109*10-31 кг).
4. Результаты и их обсуждения.
4.1. Полупроводниковые наночастицы PbS, полученные в матрице ПВС.
При изменении концентрации Pb(NO3 )2 в растворе поливинилового спирта наблюдается смещение края полосы поглощения, что объясняется изменением ширины запрещенной зоны полупроводниковых частиц с изменением их размера.