Курсовая работа: Азокрасители. Ализариновый желтый
В настоящее время группа азокрасителей включает самый большой и самый разнообразный ассортимент искусственных органических красителей. Основные условия получения азокрасителей в лабораторных условиях
1. Применение чистых исходных веществ.
2. Точное соблюдение относительных количеств реагирующих веществ.
3. Энергичное и постоянное перемешивание или встряхивание при проведении реакций диазотирования и сочетания.
4. Защита диазосоединений от нагревания и света. Применение диазосоединений непосредственно после их получения.
2.2 Диазотирование
Диазотирование протекает по уравнению:
Одна свободная сульфогруппа замещает моль соляной кислоты например:
В то время как количество нитрита должно точно соответствовать теоретическому, кислоту всегда берут в избытке, а именно в лабораторных условиях, как правило, сверх 2 эквивалентов кислоты, требуемых по уравнению реакции, берут еще избыток 0.5 эквивалента. Для аминов. являющихся слабыми основаниями, соли которых сильно гидролизуются в воде (например, для хлор- и нитроанилинов) избыток кислоты повышают до 1—3 эквивалентов. В тех случаях, когда основание не растворяется даже в таком избытке кислоты, например, нитрохлоранилин, диазотирование проводят в суспензии, если основание имеется в виде тонкой дисперсной пасты; если же оно является сухим, то его можно перевести в пасту растворением в концентрированной серной кислоте, выливанием этого раствора в ледяную воду, отсасыванием и промыванием. Динитроанилины и нитродихлоранилины и другие аналогичные соединения не удается диазотировать этим методом; такие основания можно диазотироватъ лишь в концентрированной серной кислоте.
Сульфокислоты и карбоновые кислоты могут диазотироваться, как обычные амины, если они хорошо растворяются в воде в присутствии кислот. Во многих случаях, когда это условие не выполняется, рекомендуется подлежащие диазотированию кислоты в виде их солей со щелочными металлами растворить в воде, смешивать эти нейтральные растворы с нужным количеством раствора нитрита и смесь выливать при хорошей перемешивании в разбавленную соляную кислоту (обратное диазотирование); сульфокислота и азотистая кислота при этом одновременно переходят в свободное состояние и, как правило, успевают прореагировать друг с другом до того, как произойдет осаждение трудно растворимой кислоты. Однако если свободная сульфокислота очень трудно растворима — это имеет место именно в случае некоторых амино-азокрасителей, которые должны быть продиазотированы дальше с целью получения полиазокрасителей, то она выпадает раньше, чем может произойти ее диазотирование. Такую кислоту трудно продиазотировать до конца, особенно если диазосоединение практически нерастворимо. В таких особых случаях может оказать благоприятное действие применение значительного избытка нитрита и прибавление с самого начала небольшого количества нитрита к соляной кислоте. Кроме того, раствор сульфокислоты довольно сильно разбавляют и медленно прибавляют его при хорошем перемешивании в соляную кислоту, содержащую нитрит.
До окончании диазотирования диазосоединение отфильтровывают, благодаря чему удаляется избыток нитрита.
1,2- и 2,1-амнионафтолы и их сульфокислоты и другие производные не могут быть гладко продиазотированы ни по одному из описанных методов, так как они в кислом растворе окисляются азотистой кислотой в соответствующие хиноны. Однако диазотирование аминонафтолов в виде их солей с минеральными кислотами или сульфокислот аминонафтолов, содержащих одну свободную сульфогруппу, проходит безукоризненно, если обрабатывать эти соединения нитритом в отсутствие дополнительного количества кислоты и в присутствии либо эквивалентного количества цинковой соли, либо небольшого количества медной соли; в последнем случае надо по окончании диазотирования удалить медь, цинк же, в общем, не мешает.
Особое место занимают также те основания, которые, помимо первичной аминогруппы, содержат в молекуле также вторичную аминогруппу, как например моноэтил-п -фенилендиамин н особенно п -амино-дифениламин и его производные. Эти основания можно довольно гладко продиазотировать так, чтобы иминогруппа осталась незатронутой; однако образующиеся при этом диазосоединения очень медленно сочетаются и, хроме того, очень легко разлагаются. Поэтому поступают таким образом, что берут на 1 моль основания 2 моля нитрита. В этих условиях диазотируется первичная аминогруппа, а вторичная одновременно при этом нитрозируется. Эти нитрозированные диазосоединения гораздо легче вступают в реакцию азосочетания и обладают намного большей устойчивостью. После сочетания из готового красителя нитрозо-группу удаляют нагреванием с кислотой или с основанием либо слабыми восстановителями такими, как бисульфит (красители — вариамины).
Следует еще отметить, что концентрированная соляная кислота в присутствии нитрита выделяет хлор; это, естественно, может повлечь за собой образование побочных продуктов. Поэтому диазотируемая смесь но должна содержать более чем 20% -ную свободную HCI. При диазотировании в разбавленных кислых растворах нет надобности, как это часто рекомендуют, очень медленно прибавлять раствор нитрита. Для оснований, которые особенно склонны к образованию диазоаминосоединений или к сочетанию с самими собой, с целью избежаний таких побочных реакций даже лучше вес количество нитрита прибавить сразу. Необходимо только следить за тем, чтобы было достаточное охлаждение, которое достигается лучше всего прибавлением к тегирующему раствору льда.
2.3 Азосочетание
Взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами, сопровождающееся образованием веществ, содержащих азогруппу —N = N—, связанную с двумя ароматическими радикалами, называют азосочетанием.
Диазосоединения получили название диазосоставляющих реакции азосочетания, а амины или фенолы — азосоставляющей.
2.3.1 Механизм реакции
Установлено, что реакция азосочетания протекает по механизму электрофильного замещения, в котором атакующим агентом выступает ион диазония (Аг—N=N),а субстратом — ароматические системы, содержащие в п - или о -положении заместители NH2 , NHAlk, NHAr, N(Alk)2 , NHSO3 H, NHNO2 , ОН и в некоторых случаях OAlk:
Вследствие небольшой активности ионов диазония реакция протекает направленно с образованием п - или о -изомеров. Электроноакцепторные заместители в диазониевом ионе повышают его реакционную способность, а электронодонорные группы понижают ее.
Азосоединения содержат наряду с хромофорной азогруппой ауксохромные группы азосоставляющей, вследствие чего они являются красителями.
2.3.2 Условия проведения реакций
Для осуществления реакции азосочетания готовят два компонента: диазосоединение и азосоставляющий реагент. Раствор диазосоединения получают с соблюдением всех правил (см. выше). Чрезвычайно важным фактором является рН среды. В зависимости от природы азосоставляющего компонента создают слабокислую среду для аминопроизводных и слабощелочную для соединений, содержащих гидрокси-, карбокси- и сульфогруппы. Этот прием необходим, чтобы перевести азокомпонент в раствор и, таким образом, провести сочетание в гомогенных условиях.
Как правило, для получения азосоединений охлажденный раствор соли диазония постепенно, при энергичном перемешивании, прибавляют к охлажденному раствору азокомпонента. Если диазосоединение нестабильно, порядок прибавления реагентов обратный.
Азосочетание часто проводят без охлаждения компонентов, особенно в тех случая, когда диазосоединение является стабильным и мало реакционноспособным, как, например, диазосоединения нафталина.
Для повышения скорости реакции сочетания на практике прибегают также к увеличению концентрации реагентов.
Реакцию сочетания осуществляют с таким расчетом, чтобы в реакционной смеси всегда был избыток азосоставляющей. За ходом этого процесса следят по пробе «на вытек». Ее проводят следующим образом: на фильтровальную бумагу наносят каплю реакционной массы, к которой добавляют раствор натриевой соли 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (R-соль). Отсутствие окраски (образования красителя) указывает на то, что условия сочетания выдержаны.
2.4 Выделение азокрасителей
Если краситель мелкодисперсный, то прибегают к высаливанию: в реакционную смесь добавляют хлорид натрия из расчета 200 г на 1 л раствора. Этот способ используется также и в том случае, когда краситель хорошо растворим. При наличии в азосоединениях солеобразных групп, придающих продукту хорошую растворимость в воде, для выделения красителя в реакционную смесь добавляют кислоту.
Меры предосторожности в работе такие же, как и в других синтезах с использованием кислот.
2.5 Синтез ализаринового (протравного) жёлтого
Реактивы для синтеза: м -нитроанилин — 2,5 г., соляная кислота (ρ —1,19 г/см')— 10.1 г (8,5 мл); нитрит натрия— 1,5 г; салициловая кислота —2.5 г. , карбонат натрия — 7,5 г; хлорид натрия, 10%-ный раствор.