Курсовая работа: Безотходная переработка сульфатного и сульфитного щелоков
Основнойспособ получения целлюлозы в Северной Америке это сульфатный процесс. Щелочной варочный раствор содержит гидроксид натрия и сульфид натрия. Если содержание обоих химикатов выражено в виде эквивалентов оксида натрия (Na2 О), то для обозначения процентного содержания сульфида натрия в смеси используется термин сульфидность. Обычно применяемая сульфидность варьируется от 25% до 35% и выше. Показано, что более высокая доля сульфида благоприятствует проведению варки до более низкого содержания лигнина. Название сульфатного процесса – "крафт" - процесса - происходит от немецкого термина "крафт", обозначающего "прочный" и характеризует целлюлозу, подученную введением сульфида натрия в щелок как более прочную, по сравнению с целлюлозой, полученной использованием одного гидроксида натрия, как это имеет место впервоначальном натронном способе. Альтернативный термин - сульфатный процесс, происходит от применения сульфата натрия в качестве восполняющего химиката в системе регенераций. В регенерационной печи сульфат натрия восстанавливается до сульфида натрия.
Древесная щепа пропитывается варочным раствором до отношения жидкость-древесина (гидромодуля) около четырех. Варка в "паровой фазе" выполняется при меньших отношениях. Пропитанная щепа нагревается при 150-180°С в течение 1-2 часов в периодической или непрерывной установке. После варки щепа становится мягкой и может быть разделена на волокна слабым механическим воздействием. Обычный метод разделения в периодической установке заключается в "выдувке варочного котла", при этом масса разделяется на волокна физическим воздействием на щепу, которая вытесняется из котла давлением пара, образованного при нагревании котла до высокойтемпературы.
Волокна технической древесной целлюлозы удерживают по массе жидкости в количестве несколько раз большем своей собственной. Свободный отработанный щелок удаляется из целлюлозы прессованием и/или противоточной промывкой. Отработанные щелока концентрируют и сжигают как топливо и для повторного использования неорганических ионов. Эффективная промывка является решающей для экономики и контроля загрязнения стоков при последующей отбелке. Поскольку отработанные щелока концентрируются и сжигаются, энергетическая эффективность повышается при уменьшении разбавления щелоков при промывке. Были разработаны сложные схемы рециркуляции воды и противоточной промывки.
Небеленые сульфатные целлюлозы имеют коричневый цвет упаковочной бумаги и гофрированного картона. Спектры отражения в ближнем ультрафиолете (УФ) и видимойобласти показывают, что при нагревании древесины со щелочью происходит быстрое образование функциональных групп, имеющих общий максимум поглощения около 420 нм (рис.6). Это наблюдение продемонстрировано для нескольких древесных пород и, видимо, является общим (9). По мере протекания варки целлюлоза становится темнее, пока она не будет содержать около 10% остаточного лигнина (10). При проведении варки дальше этой точки масса становится светлее (рис.7). Источник коричневой окраски сульфатной целлюлозы точно не известен. Предполагается, что свой вклад вносят продукты деструкции углеводов, лигнина и экстрактивных веществ.
рН- лигнин становится менее растворимым в водных растворах и осаждается на волокнах и внутри них. Наконец, структура остаточного лигнина сама по себе химически отличается от структуры первоначального лигнина древесины. Например, формальдегид, образующийся при варке, способствует поперечному сшиванию остаточного лигнина. Также полагают, что устойчивость ковалентных связей между лигнином и углеводами к действию в щелочной среде затрудняет удаление остаточного лигнина из целлюлозы (13).
Для диффузии лигнина из волокон при пропитке водой небеленой сульфатной целлюлозы требуется длительное время, однако, некоторые исследователи обратили внимание на то, что эта диффузия значительно усиливается при обработке небеленой целлюлозы горячей щелочью (14-16). Помимо возрастания растворимости деструктированного лигнина при щелочной обработке увеличивается раскрытие микропор, что позволяет высвобождаться ранее удерживаемым в "ловушке" молекулам лигнина. Снижение содержания лигнина может достигать 10 единиц числа Каппа, и такая обработка может быть применена на предприятиях, где нет условий для продленной делигнификации.
В попытках использовать продленную делигнификацию при варке, в дополнение к факторам, влияющим на растворимость и диффузию лигнина, изучались условия, влияющие на селективность процесса варки. Селективность может быть определена как отношение скоростей процесса делигнификации и реакции расщепления цепей молекул полисахаридов. Общая кинетика этих двух типов процессов может быть выражена в виде дифференциальных уравнений скоростей соответствующие энергии активации могут быть определены обычными методами. Энергии активации различных стадий делигнификации составляют: начальной - 60 кДж/моль, основной- 150 кДж/моль и заключительной - 120 кДж/моль (17). Соответствующая энергия активации для процесса снижения вязкости целлюлозы равна 179 кДж/моль (18). Из приведенных данных следует, что для оптимальной селективности температура должна быть невысокой, особенно в начале и конце варки, концентрацию щелочи следует поддерживать постоянной, концентрация гидросульфид-иона должна быть максимально возможной, особенно в начале основной стадии делигнификации, а концентрации растворенного лигнина и ионов натрия в щелоке должны быть по возможности низкой, особенно в конечной стадии (17). Эти принципы используются в промышленности для получения прочных целлюлоз со значительно более низким содержанием лигнина перед отбелкой. Такой процесс называют "продленной делигнификацией".
Для осуществления продленной делигнификации применяется различное оборудование, как периодического, так и непрерывного действия, оба типа процессов имеют свои собственные вариации. Типичная модифицированная периодическая система варки использует указанную ниже последовательность приемов (19). Щепа может быть сначала обработана теплым черным щелоком (отработанным варочным раствором) для начала нагревания и пропитки остаточными варочными химикатами. Для быстрого нагревания щепы до температуры близкой к температуре варки в присутствии относительно высокого содержания щелочи вводится горячий черный щелок. Добавлением горячего белого щелока (свежего варочного раствора) и нагреванием паром устанавливают необходимые концентрации варочных химикатов и температуру, которые поддерживают одинаковыми по всему варочному котлу циркуляцией щелока. После варки черный щелок заменяется холодным промывным фильтратом. Сваренная щепа затем выдувается или перекачивается из котла. Сообщают, что перекачивание по сравнению с выдувкой вызывает меньше механического повреждения волокна (20).
При модифицированной непрерывной варке система подачи вводит 60-~70% щелока на стадиях пропитки и начальной делигнификации. Остальная часть щелока вводится в различных точках циркуляции щелока для поддержания однородной концентрации щелочи. Черный щелок удаляется в конце варки для снижения концентрации лигнина и ионов натрия. Дальнейшая модернизация состоит в добавке белого щелока в циркуляционную зону горячей промывки. Это может продлить общее время варки до 5 ч и позволяет снизить температуру варки. В похожей модификации температуру зоны промывки поднимают настолько, чтобы одна и та же температура поддерживалась по всему котлу. Эта температура может быть примерно на 10°С ниже температуры обычной варки, при которой варка должна быть завершена перед стадией промывки (21).
Числа Каппа небеленых целлюлоз от продленной варки составляют 20-22 единицы для древесины хвойныхпород по сравнению с числом Капп; около 30 при обычной сульфатной варке. Прочностные свойства целлюлоз с низкими числами Каппа равны прочностным свойствам обычных целлюлоз; эти свойства сохраняются во время отбелки.
Модифицирование химикатов сульфатной варки
Несмотря на то, что процесс сульфатной варки хорошо разработан и высокоэффективен, он все таки имеет некоторое нежелательные характерные черты. Выход волокна низкий, так как гемицеллюлозы.и часть целлюлозы растворяется вместе с лигнином. Методы продленной варки могут приводить к дополнительной потере выхода, сульфатный процесс является также капиталоемким и значительная часть расходов приходится на удержание летучих сернистых веществ, загрязняющих окружающую среду. Было предложено много модификаций сульфатной варки, но только две из них были осуществлены в промышленном масштабе: полисульфидная и с антрахиноном. По мере роста интереса к методам продленной варки произошла переоценка модифицированных сульфатных процессов.
Добавка серы (полисульфидная варка)
При добавлении элементной серы к раствору сульфида натрия и гидроксида натрия сера растворяется и образует смесь соединений общей формулы Na2 Sх где х равно 2-5 в зависимости от условий равновесия и количества добавленной серы. Сера в виде Na2 Sх является окислявшим агентом и в условиях сульфатной варки окисляет восстанавливающие концевые звенья полисахаридов, стабилизируя их к действию варочных реагентов. Поскольку при этом сохраняется больше гемицеллюлоз, то целлюлоза получается с большим выходом. Экспериментально установлено, что возрастание выхода при добавке полисульфида пропорционально количеству добавленной серы вплоть до 10% от древесины. В процессе МОХy (MeadCorp.) полисульфид образуется из белого сульфатного щелока каталитическим окислением кислородом сульфида натрия, обычно присутствующего в растворе. Этим устраняется необходимость в дополнительнойсере, но ее общее количество ограничивается серой, содержащейся в Na2 S2 . В этих условиях достигается выигрыш в выходе в 2-2,5% от древесины и выделение сернистых веществ уменьшается вследствие снижения количества Na2 S (22). Из-за потерь в выходе при продленной варке с высокойэффективной щелочью интерес к полисульфидной варке снова возродился (23). В непрерывных системах продленной варки применение полисульфида приводит к возрастанию как выхода, так и прочностных свойств (24). Хвойные целлюлозы с числом Каппа 15 могут быть получены с прочностными свойствами целлюлоз, полученных продленной модифицированной варкой, но с выходом на 3% выше.
Глава 2. ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФАТНОГО И СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКОВ
В зависимости от степени делигнификации целлюлозы и расхода щелочи на варку количество черного щелока после варки и промывки целлюлозы составляет 7—10 м3 на 1 т целлюлозы, при этом массовая доля сухих веществ в щелоке перед упариванием составляет 10—15%. Содержащиеся в черном щелоке летучие соединения в процессе упаривания частично удаляются, потери же серы достигают 12—15 кг/т целлюлозы. Одним из способов снижения потерь серы является окисление щелока кислородом воздуха, при этом уменьшается корродирующее действие щелока, а также загрязнение воздуха токсичными веществами.
Черный щелок содержит 6—12 г/дм3 в ед. Na20 сульфатного мыла. Необходимость тщательного отбора мыла обусловливается ценностью этого продукта, а также тем, что при повышении плотности щелока до 1200—1300 кг/м3 оно оказывает особенно сильное влияние на производительность выпарной установки, при этом срок беспромывочной работы выпарной установки снижается. В связи с этим подготовка черного щелока к упариванию является необходимой и важной операцией в процессе регенерации щелочных химикатов и включает в себя сбор сульфатного мыла и окисление отработанных черных щелоков. Перед сбором мыла щелок уплотняется за счет смешивания с частью крепкого черного щелока, что оптимизирует условия отстаивания и выделения мыла.
Освобожденный от мыла и окисленный щелок упаривается на многокорпусных выпарных установках, с пяти- или шестикратным испарением. На установках, оборудованных концентраторами, щелок упаривается до массовой доли сухих веществ 60—62%. На выпарных установках, не имеющих концентраторов, щелок упаривается до массовой доли сухих веществ 50— 55 %, после чего для доведения массовой доли сухих веществ до 60—62 % он подается на каскадный испаритель.
Следующей ступенью процесса регенерации является сжигание упаренного черного щелока в содорегенерационном кот-лоагрегате. Эта операция заключается в сжигании органической части, образующейся при растворении растительного сырья в течение варки. В процессе сжигания содержащийся в щелоке и дополнительно подаваемый на регенерацию NaaS04 восстанавливается в Na2S за счет углерода органических веществ.
Применение современных содорегенерационных котлоагре-гатов значительно повысило экономическую эффективность процесса регенерации за счет получения большого количества тепла, используемого на производственные нужды. Современный содо-регенерационный агрегат дает такое количество пара, которого почти достаточно для обеспечения всего технологического процесса производства целлюлозы при условии рационального его ведения.
Регенерированные из щелока химикаты превращаются в сульфатный плав, состоящий в основном из карбоната и сульфида натрия и практически не содержащий углерода. Полученный плав растворяется в слабом белом щелоке, образуя зеленый щелок, называемый так из-за специфической окраски. Ввиду того что в зеленом щелоке содержатся различного вида загрязнения, его перед последующей обработкой подвергают осветлению при помощи коагуляции и осаждения загрязнений.
Следующей операцией процесса регенерации является каустизация зеленого щелока. Основной реакцией процесса каустизации служит реакция преобразования карбоната натрия в гидроксид натрия путем обработки его гидроксидом кальция. Преобразование карбоната в гидроксид натрия является завершающим процессом регенерации щелочных химикатов при сульфатном способе производства целлюлозы. Получаемый при этом раствор активной щелочи, используемый для варки сульфатной целлюлозы, называется белым щелоком.
Глава 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ВАРОЧНОГО РАСТВОРА
В обычном бумагоделательном крафт-процессе волокнистое целлюлозное сырье, обычно древесные стружки, подвергается варке в варочном растворе, так называемом белом растворе, содержащем сульфид и гидроксид натрия. В результате получают бумажную массу и отработанный варочный раствор, так называемый черный раствор. Отработанный раствор отделяют от бумажной массы путем промывки в промывном аппарате для небеленой массы и бумажную массу направляют на стадию отбеливания.
Отработанный раствор проходит через системы выделения и регенерации, где его сначала концентрируют, обычно путем упаривания, а затем сжигают в печи с получением твердого остатка, состоящего в основном из карбоната и сульфида натрия. Обычно перед сжиганием к сконцентрированному отработанному раствору добавляют соединение, содержащее натрий и серу, как правило, сульфат натрия. Добавление сульфата натрия можно проводить и на других стадиях процесса, например к варочному раствору на стадии вываривания; таким образом компенсируются потери натрия и серы в системе выделения.
Остаток, полученный при сжигании, растворяют в воде, получая зеленоватый раствор, из которого затем удаляют нерастворившиеся твердые частицы. К осветленному раствору добавляют гашеную известь, в результате чего карбонат натрия превращается в гидроксид натрия. Получаемый раствор может быть возвращен на стадию варки для использования в качестве свежего варочного раствора.
Известен также другой способ варки, так называемый содовый процесс. В этом процессе варочная жидкость состоит в основном из водного раствора гидроксида натрия. Отработанный варочный раствор подвергают обработке в системе выделения и регенерации таким же образом, как и в крафт-процессе. В этом случае остаток, образующийся после сжигания раствора в печи, состоит в основном из карбоната натрия, который после перевода в водный раствор обрабатывают каустиком для регенерации раствора гидроксида натрия, используемого в качестве свежего варочного раствора.
Сточные воды, образующиеся при промывке на стадии отбеливания, обычно сбрасываются в водоемы и не предпринимается каких-либо попыток выделения химических соединений, содержащихся в них. Лишь в некоторых случаях проводится выделение твердых частиц, содержащихся в жидкости. Основной причиной этого является то, что сточные воды представляют собой очень разбавленные растворы, а содержащиеся компоненты имеют малую стоимость. На стадии отбеливания образуются также сточные воды, содержащие отработанный отбеливающий раствор и отработанный раствор экстрагента-каустика. Эти сточные воды имеют темный цвет, токсичны и приводят к загрязнению водоемов, поскольку они содержат волокна и материалы, поглощающие кислород, содержащийся в воде. Требования охраны окружающей среды не допускают сброс этих сточных вод в водоемы без предварительной обработки.
В процессе, разработанном Дж. А. Льюксом сточные воды со стадии отбеливания бумаги добавляют к отработанному варочному раствору, обрабатываемому в системе выделения и регенерации. Таким образом, эти сточные воды не сбрасываются, а остаются в производственном цикле. Согласно данному процессу, остаток от сжигания растворов содержит карбонат и хлорид натрия, а также другие компоненты, состав которых зависит от технологии варки. Твердый остаток растворяют в горячей воде, упаривают, охлаждают получая при этом осадок кристаллогидрата карбоната натрия; хлорид натрия при этом остается в водном растворе.
После отделения кристаллов карбоната натрия и других кристаллических солей, например сульфида и сульфата натрия, если варка проводится по крафт-процессу, маточный раствор упаривают, в результате чего получают хлорид натрия В достаточно чистом виде. Карбонат натрия может быть превращен в химические соединения, являющиеся компонентами варочного раствора и возвращен на стадию варки; обычно его превращают в гидроксид натрия путем обработки каустиком.