Курсовая работа: Дефекти в металах і сплавах

Утворення дефектів при кристалізації. Реальнікристали завжди мають неоднорідний розподіл домішок (секторальна, зонарна, олівцева структури). Домішку змінює параметр решіток, і на межах областей різного складу виникає внутрішня напруга. Це призводить до утворення дислокацій і тріщин. Дислокації при кристалізації з розплаву виникають і як результат пружної напруги в нерівномірно нагрітому кристалі, а також при наростанні гарячіших нових шарів на холоднішу поверхню. Дислокації можуть «успадковуватися», переходячи з затравки у вирощуваний кристал.

Сторонні гази, добре розчинні в матковому середовищі, але які погано захоплює кристал, що росте, утворюють на фронті зростання бульбашки, які захоплюються кристалом, якщо швидкість росту перевищує деяку критичну. Так само захоплюються і сторонні тверді частинки з маткового середовища, що стають потім в кристалі джерелами внутрішньої напруги.

Масова кристалізація — одночасне зростання безлічі кристалів — широко використовується в промисловості. Для отримання кристалів приблизно однакової величини і форми використовуються найдрібніші (~0,1 мм ) кристали приманок; процес ведеться в тій області температур, де нові зародки мимоволі не виникають.

Спонтанна масова поява зародків і їх зростання відбуваються при твердінні відливань металів. Кристали зароджуються перш за все на охолоджуваних стінках, куди заливається перегрітий метал. Зародки на стінках орієнтовані хаотично, проте в процесі зростання «виживають» ті з них, у яких напрям максимальної швидкості росту перпендикулярний до стінки. В результаті у поверхні виникає стовпчаста зона, що складається з майже паралельних вузьких кристалів, витягнутих вздовж нормалі до поверхні. Конвекційні потоки в розплаві можуть ламати галузь дендритів, поставляючи нові затравки. Аналогічно діє ультразвук, а також додавання порошків, частинки яких служать центрами кристалізації, і поверхнево-активних речовин, що полегшують утворення зародків.

Розрізняють точкові дефекти (нульмірні), лінійні (одновимірні), дефекти, які утворюють в кристалі поверхні (двовимірні), і об'ємні дефекти (тривимірні). У одновимірного дефекту в одному напрямі розмір значно більше, чим відстань між сусідніми однойменними атомами (параметр грат), а в двох інших напрямах — того ж порядку. У двовимірного дефекту в двох напрямах розміри більші, ніж відстань між найближчими атомами, і т.д.

4. Точкові дефекти .

Частина атомів або іонів може бути відсутньою на місцях, відповідних ідеальній схемі грат. Такі дефектні місця називаються вакансіями.

4.1 Вакансії

Вакансія, дефект за Шоткою, дефект кристала, що є відсутністю атома або іона у вузлі кристалічної решітки (рис. 7 ).

Рис. 7. Грати кристала з вакансією.

Вакансія є у всіх кристалах, як би ретельно ці кристали не вирощувалися. У реальному кристалі вакансії виникають і зникають в результаті теплового руху атомів. Механізм утворення вакансій можна представити як вихід атомів поверхневого шару на поверхню з подальшим переходом виникаючих поверхневих «дірок» (рис. 8 а, б, в ).

При цьому замість зв'язку з трьома сусідніми атомами залишається лише один зв'язок, а дві інші розриваються. Отже, робота, необхідна для утворення вакансії, рівна енергії двох зв'язків.

Вакансії безладно переміщуються в кристалі, обмінюючись місцями з сусідніми атомами. Рух вакансій є головною причиною перемішування (самодифузії) атомів в кристалі, а також взаємній дифузії контактуючих кристалів. Кожній температурі відповідає певна рівноважна концентрація вакансій. Кількість вакансій у кристалах металів поблизу температури плавлення досягає 1—2% від числа атомів.

При кімнатній температурі в алюмінію одна вакансія припадає на 1012 атомів, а в таких металів, як срібло і мідь, кількість вакансій при кімнатній температурі ще менша. Проте, не дивлячись на малу концентрацію, вакансії істотно впливають на фізичні властивості кристала: знижують щільність, викликають іонну провідність і ін. Вакансії відіграють важливу роль в процесах термообробки, спіканні і інших процесах.

У кристалах можуть бути присутніми чужорідні (домішкові) атоми або іони, які заміщують основні частинки, що утворюють кристал, або вміщуються між ними. Точковими домішками у кристалах є також власні атоми або іони, що змістилися з нормальних положень (міжвузлові атоми і іони), а також центри забарвлення — комбінації вакансій з електронами провідності(F-центри) , з домішковими атомами і електронами провідності (Z-центри) або з дірками (V-центри). Центри забарвлення можуть бути викликані опроміненням кристалів.

4.2 Центри забарвлення

Центри забарвлення – дефекти кристалічної решітки, що поглинають світло в спектральній області, в якій власне поглинання кристала відсутнє. Спочатку термін «центи забарвлення» відносився тільки до так-званих F-центрів (від нім. Farbenzentren), які було виявлено вперше в 30-х рр. в лужно-галогенних кристалах Р. В. Полем із співробітниками (Німеччина) і що є аніонні, такі, що захопили електрон [модель французького ученого де Бура, підтверджена експериментально і теоретично розрахована С. И. Пекаром (СРСР)]. Надалі під центрами забарвлення стали розуміти будь-які точкові, такі, що поглинають світло поза областю власного поглинання кристала — катіонні і аніонні вакансії, міжвузлові іони (власні центри забарвлення), а також домішкові атоми і іони (домішкові центри). Центри забарвлення виявляються у багатьох неорганічних кристалах і в склі; вони широко поширені в природних мінералах.

Власні центри забарвлення можуть бути створені дією іонізуючого проміння і світла, що відповідає області власного поглинання кристала (фотохімічне фарбування). Такі центри забарвлення називаються наведеними. При фотохімічному фарбуванні нерівноважні носії заряду (електрони провідності і дірки), що виникли під дією випромінювання, захоплюються дефектами кристала і змінюють їх заряд, що зумовлює появу нових смуг в спектрі поглинання і зміну забарвлення кристала. Зазвичай з'являється принаймні 2 типи центрів забарвлення — із захопленим електроном (електронний центр забарвлення) і діркою (дірковий центр забарвлення). Якщо частинки або фотони, що породжують фарбування, несуть чималу енергію, то вони можуть утворювати нові дефекти, які теж зазвичай виникають парами (наприклад, вакансія — міжвузловий іон). Наведені центри забарвлення можуть бути зруйновані при нагріванні (термічне знебарвлення) або дії світла, відповідного спектральній області поглинання самих центрів забарвлення (оптичне знебарвлення). Під дією тепла або світла один з носіїв заряду, наприклад електрон, звільняється з дефекту, що захопив його, і рекомбінує з діркою. Такий процес може супроводжуватися, якщо енергія, що виділилася при цьому, випускається у вигляді кванта світла. Під дією тепло може зникати і пари дефектів (наприклад, міжвузловий атом може заповнити відповідну вакансію). В цьому випадку люмінесценція, як правило, не спостерігається — вся енергія, що виділилася, перетворюється на тепло.

При іншому способі утворення власних центрів забарвлення, так-званому адитивному фарбуванню носії заряду, необхідні для створення центрів забарвлення, вносяться до кристала ззовні, а не утворюються в ньому самому (звідси термін «адитивне фарбування», тобто фарбування при додаванні чого-небудь). Це досягається прогріванням в парах металу або введенням електронів в нагрітий кристал із загостреного катода, або ж за допомогою електролізу. При прогріванні в парах металу атоми металу дифундують всередину кристала, заповнюють катіонні вакансії і, віддаючи свої електрони аніонним вакансіям, утворюють F-центри. В деяких випадках (наприклад, у випадку флюорита) власні центри забарвлення можуть виникати в процесі кристалізації. Центри забарвлення, що утворюються при адитивному фарбуванні і кристалізації, не можуть бути знищені термічно або оптично — для їх руйнування потрібні інші дії. Так адитивно забарвлені лужно-галогенні кристали знебарвлюються при нагріванні в атмосфері галогену; флюорит вдалося одержати нефарбованим, змінивши умови кристалізації.

Якнайповніше F-центри вивчені в лужно-галогенних кристалах, але виявлені вони і в інших кристалах. F-центр в лужно-галогенних кристалах обумовлює селективну смугу поглинання дзвонеподібного вигляду (F-смугу) , зазвичай, у видимій області спектру, що зміщується для кристалів з однаковими аніонами (катіонами) і різними катіонами (аніонами) у бік довгих хвиль при збільшенні атомної ваги катіона (аніона). Наприклад, в NACI F-смуга має максимум поглинання в синій області спектру (= 465 нм ) і колір кристала — жовто-коричневий (додатковий колір), в KCl — в зеленій області (= 563 нм ) і кристал виглядає фіолетовим.

У лужно-галогенних кристалах виявлені і інші складніші власні центри забарвлення — F-агрегатні електронні центри: F2 (або М ), F3 (або R ), F4 (або N ), є відповідно два, три і чотири зв'язані F-центри ( тобто дві, три або чотири аніонні вакансії, що захопили 2,3,4 електрона); F2+, F3+ — іонізовані F2- і F3-центри і ін. Діркові центри в лужно-галогенних кристалах представлені молекулярними іонами галогену (наприклад, Cl), що захопили дірку (тобто що віддали один електрон) і зайняли положення двох нормальних іонів (Vk-центр) або положення одного іона (Н-центр) , які можуть знаходитися у поєднанні з вакансією сусіднього катіона (VF-центр) або двох катіонів (Vt-центр).

Домішкові центри забарвлення — чужорідні атоми або іони, упроваджені в кристал, скло або іншу основу. У кристали для утворення домішкових центрів забарвлення домішка вводиться в розплав або розчин в процесі кристалізації або ж шляхом дифузії в готовий кристал. Домішкові атоми і іони так само, як і ін. точкові дефекти, можуть захоплювати електрон або дірку, внаслідок чого змінюють смугу поглинання кристала і його забарвлення. Наведені домішкові центри забарвлення виникають в кристалах і аморфних тілах, що містять домішки, при фотохімічному фарбуванні завдяки зміні заряду домішки. В більшості випадків іони домішок, що входять в наведені центри забарвлення, мають валентність, відмінну від іонів основи. Так, наприклад, в кристалі KCl з домішкою Tl домішковий центр забарвленя — іон Tl+, а наведені домішкові центри забарвлення — атоми Tl і іони Tl2+; у рубіні (Al2O3 з домішкою Cr) домішковий центр забарвлення — іон Cr3+, наведені домішкові центри забарвлення — іони Cr2+ і Cr4+. Всі наведені центри забарвлення можуть бути зруйновані оптично або термічно.

У кристалах з домішками виявлені також центри забарвлення змішаного типу: FA-центри і Z-центри. Перші є F-центрами , розташованими поряд з іоном домішки (активатором), другими (у лужно-галогенних кристалах), — F-центрами , пов'язаними з вакансіями і з двовалентними домішковими іонами (Ca, Sr). Спостерігаються також складні домішкові центри забарвлення, що складаються з двох або більше за частинками домішок одного або різних сортів. Наприклад, в лужно-галогенних кристалах виявлені домішкові центри забарвлення, пов'язані з впровадженням іонів (О-, O2-, S2-, S3-, SO2-, PO42-, CO32- і ін.). Центри забарвлення під впливом зовнішніх дій (світло, тепло, електричне поле) можуть коагулювати, утворюючи так-звані колоїдні центри.

Центри забарвлення , будучи центрами захоплення електронів і дірок, можуть служити центрами люмінесценції. Найбільш ефективним методом дослідження центрів забарвлення є електронний парамагнітний резонансу поєднанні із спектральними дослідженнями, що дозволяє розшифрувати будову центрів забарвлення.

Фарбування і знебарвлення кристалів і аморфних тіл широко застосовується в науковому експерименті і в техніці. Воно використовується в дозиметрії ядерних випромінювань, в