Курсовая работа: Эксперименты с ЯМР-спектрометром

Реферат

на тему:

"Эксперименты с ЯМР-спектрометром"

2009

Введение

Проанализируем экспериментальные методы и принципиальную схему ЯМР-спектрометра. Исторически более ранняя версия 5ШР - непрерывный 5ШР - в настоящее время в значительной степени вытеснена фурье-спектроскопией. Следует отметить, однако, что непрерывный ЯМР существенно проще для понимания, поскольку здесь, как в классической спектроскопии, поглощение электромагнитных квантов является функцией их частоты. В противоположность этому в импульсной спектроскопии ЯМР-сигнал зависит от времени и детектируется как спад свободной индукции. Только математическая процедура - преобразование Фурье - превращает этот сигнал во временном представлении в сигнал в частотном представлении, т.е. в частотный спектр, который, по крайней мере в простых случаях, эквивалентен спектру, получаемому при непрерывной регистрации. Однако фурье-спектроскопия по сравнению с методами непрерывной регистрации значительно превосходит их по своей чувствительности и гибкости. Как увидим в дальнейшем, ЯМР-спектрометры имеют много общих свойств, несмотря на то что, например, ЯМР-томограф по своему пространственному разрешению, очевидно, отличается от спектрометра высокого разрешения.

1. Непрерывный ЯМР

В простейшем варианте ЯМР-спектроскопии, который применялся первые двадцать лет с момента открытия этого метода для измерения спектров ЯМР высокого разрешения, образец помещается в однородное магнитное поле и подвергается непрерывному воздействию РЧ поля, которое варьируется по частоте в области существования линий поглощения ЯМР для данного образца. Этот метод называется cw-ЯМР.

В общем случае частота - во вращающейся системе координат - равны нулю):

Для очень слабых РЧ полей сигнал поглощения описывается лоренцевой кривой. Сигналы поглощения и дисперсии представлены на рис. 1.12.

Если скорость поглощения энергии поля Bi сравнима по величине или превышает скорость спин-решеточной релаксации \1Т\, то амплитуда сигнала поглощения уменьшается, так как разность населенностей энергетических уровней N⁺ - N убывает в сравнении с равновесной, определенной законом распределения Больцмана. Одновременно возрастает ширина линии. Этот эффект называется насыщением. Конечно, степень насыщения зависит, с одной стороны, от времен релаксации Т] и Тг, а с другой - от величины поля В.

Количественно степень насыщения в резонансе: может быть измерена через коэффициент насыщения s:

Вследствие насыщения амплитуда наблюдаемого сигнала поглощения при значении

выше Bi^opt убывает, где значение B/^opt дается выражением

Значение Јi^opt ограничивает область линейной зависимости амплитуды сигнала от поля В\). С ростом В\ возникающее уширение линий требует введения коэффициента сигнала поглощения представлены на рис.

2. Импульсный ЯМР

В простейшем случае схема проведения импульсного ЯМР-эксперимента выглядит следующим образом: 90°-ный импульс поворачивает вектор намагниченности М в плоскость ху и затем проводится наблюдение спада свободной индукции. На экране осциллографа спад свободной индукции имеет вид функции времени f. Если проводится регистрация одиночного сигнала ЯМР, например, сигнала водорода воды, и значение ш в точности совпадает с резонансной частотой - просто убывающая экспоненциальная функция. Этой экспоненциально убывающей функции можно поставить в соответствие функциюв частотном пространстве. Форма линии при этом является лоренцевой. Обе эти функции - во временной и частотной областях - связаны между собой преобразованиями

Эти преобразования по имени французского математика Жана Батиста де Фурье называются фурье-преобразованиями.

Типичное значение длительности 90°-ного импульса для ЯМР-спектроскопии высокого разрешения по порядку величины равно 10~⁵ с. В отличие от непрерывного РЧ излучения, спектр такого импульса не будет монохроматическим, он включает в себя определенную частотную область слева и справа от частоты заполнения импульса О). Соответствующий частотный спектр получают в результате фурье-преобразования этого импульса, который для прямоугольного импульса ширинойможет быть описан функцией следующего вида:

Это частотное распределение всегда будет тем шире, чем меньше 2 А г, т.е. в предельном случае имеем бесконечно узкий импульс, в частотной области и функция f во временной области должны в равной степени содержать такую информацию. Однако человеческий глаз и мозг могут гораздо лучше различать спектральные линии в частотной области. На рис.1.14 в качестве примера приведен такой спектр во временной и частотной областях, состоящий из двух линий.

Успехи импульсной спекроскопии ЯМР по сравнению с непрерывными методами в основном связаны с ее большей чувствительностью. В cw-спектроскопии в каждый данный момент времени излучается одна частота, и соответственно возбуждаются только те ядерные спины, для которых эта частота является резонансной. Очевидно, что такой метод регистрации с точки зрения затрат времени является мало эффективным, так как сигналы детектируются при прохождении резонансной линии. В отличие от этого в ЯМР с фурье-преобразованием одновременно возбуждается и детектируется весь спектр. Это позволяет также улучшить значение отношения сигнал/шум, поскольку при этом складывается большое число спектров.

Как и в любом физическом эксперименте, сигнал прямо пропорционален числу п накапливаемых процессов измерения, а статистический шум пропорционален п¹ ^² , так что отношение сигнал/шум при увеличении п возрастает пропорционально п¹ ^² :

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--