В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:
CH
3 CH
2 CH
2 CH
3 +H
2 S
Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.
Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов:
CH
3 CH
2 CH(R)CH
3 + H
2 S
+ H2 S
Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:
По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе.
Превращение азотсодержащих соединений
Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина.
Гидрогенолиз связи C – N протекает труднее, чем связи C – S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:
C6 H5 CH2 NH2 C6 H5 CH3 + NH3
Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:
C6 H5 NH2 C6 H6 + NH3
Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:
CH
3 CH
2 CH
2 CH
2 NH
2 CH
3 CH
2 CH
2 CH
3 + NH
3
Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:
CH
3 CH
2 CH
2 CH
2 CH
2 NH
2 CH
3 CH
2 CH
2 CH
2 CH
3 + NH
3
Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.
Гидрирование бициклических и полициклических ароматических углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом:
+ NH
3 Превращение кислородсодержащих и металлоорганических соединений
Кислород в средних дистиллятах может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.
При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:
R COOH R CH3 + 2H2 O
RC6 H4 OHRC6 H5 + H2 O
Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные соединения.
Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование кислородсодержащих соединений.
Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений. Так, ванадий удаляется на 98÷100%, а никель – 93÷96%.
Превращение углеводородов
В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:
· изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;
· насыщение непредельных углеводородов;
· гидрокрекинг;
· гидрирование ароматических углеводородов и другие.
Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.
При температуре 350÷500˚С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода:
RCH = CH2 RCH2 CH3
Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.
В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки:
Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещённых аренов:
+
+
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана:
К-во Просмотров: 491
Бесплатно скачать Курсовая работа: Гидроочистка дизельных топлив
