Курсовая работа: Интерполиэлектролитные комплексы

Исследование релаксационных процессов в полимерах, находящихся на границе раздела с твердыми телами, представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой создания конструкционных наполненных полимерных материалов и нахождения оптимальных условий переработки и эксплуатации.

Установлено, что наличие границы раздела приводит к существенному изменению релаксационного поведения полимера в граничном слое, изменению температур стеклования и ширины интервала стеклования, изменению средних времен релаксации и пр. Это связано с изменениями плотности молекулярной упаковки, а также с уменьшением подвижности сегментов полимерных цепей и более крупных кинетических элементов вследствие их взаимодействия с твердой поверхностью.

Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела.

Исследования адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций при сорбции. Сделанные учеными расчеты показывают, что это повышение не может быть обусловлено сорбцией паров на поверхности твердого тела, а вызвано только изменениями структуры. Если в качестве сорбента берется растворитель данного полимера, то можно рассчитать, пользуюсь обычными термодинамическими соотношениями, изменение парциальной свободной энергии при сорбции и при условии, что система является атермической, и изменение парциальной удельной энтропии полимера, находящегося в объеме и на поверхности.

Так, для сорбции паров этилбензола полистиролом, содержащим различное количество стекловолокна, найдено, что DS повышается с увеличением содержания наполнителя в пленке полимера. В соответствии с классическими представления теории растворов, это означает, что молекулы полимера располагаются в наполненной системе большим числом способов, чем в объеме. Вместе с тем рост сорбции указывает на разрыхление молекулярной упаковки макромолекул в граничных слоях.

С точки зрения теории растворов важной характеристикой свойств полимеров является их набухание. В соответствии с теорией Флори, набухание определяется числом узлов в пространственной сетке полимера и может быть использовано для их определения.

При изучении зависимости степени набухания от содержания полистирола на поверхности стекловолокна установлено, что по мере увеличения толщины слоя полимера на волокне происходит закономерное снижение набухания, которое лишь при содержании полимера около 200% от веса волокна приближается к набуханию полимера в объеме. Эти данные не только подтверждают разрыхление упаковки молекул на поверхности, но и указывают на большое расстояние от поверхности, на котором еще сказывается ее влияние.

Рассматриваемый пример относился к отучаю отсутствия сильного взаимодействия полимера с поверхностью. Если таковое имеет место, картина может быть существенно иной. Как показали исследования зависимости эффективной плотности пространственной сетки полиуретанов трехмерной структуры, нанесенных на подложку, от толщины покрытия, возникают дополнительные связи с поверхностью, приводящие к увеличению плотности сетки. По мере увеличения толщины слоя, эффект падает и на расстоянии от поверхности 200 мкм становится неразличимым. Следовательно, влияние поверхности в случае полимера сказывается на большом от нее удалении.

Таким образом, термодинамические исследования указывают на значительные различия в структуре и свойствах поверхностных слоев.

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Металлсодержащие полимерные материалы являются предметом интенсивных исследований в связи с перспективами их использования в различных областях техники и технологии. Для синтеза металлполимерных композитов можно использовать разные методы: обработка полимерных пленок парами металлов, химические реакции солей металлов в полимерных растворах с последующим выделением соответствующего полимера, полимеризация различных металлсодержащих мономерных систем.

Криохимический синтез металлполимерных пленок

Особый интерес представляет твердофазный криохимический синтез металлполимерных пленок. Процедура синтеза включает совместное низкотемпературное осаждение паров металла и мономера на подложку с

последующей низкотемпературной твердофазной полимеризацией образующейся системы. Если для инициирования реакции использовать излучение, то твердофазную полимеризацию некоторых мономеров можно осуществить даже при температуре 15 К. Особенность низкотемпературного синтеза состоит в том, что тепловое движение молекул в полимеризующейся системе «заморожено». В таких условиях в полимерной матрице фиксируются специфические металлорганические структуры и малые кластеры атомов металла, возникающие в результате низкотемпературной конденсации реагентов. При нагревании эти первичные продукты превращаются в металлические нанокристаллы. Важное преимущество рассматриваемого способа синтеза металлполимерного нанокомпозита заключается также в том, что формирование наночастиц металла происходит без участия стабилизаторов, которые адсорбируются на поверхности наночастиц и экранируют их. В данном случае не требуется также образования координационных связей между частицами и полимерным окружением. Ограничение размера частиц и их иммобилизация обусловлены жесткой решеткой полимерной матрицы, внутри которой происходит их зарождение и рост. Криохимический твердофазный синтез позволяет получать композитные пленки с высокой (до 50 объемных процентов) концентрацией нанокристаллов в полимерных матрицах различного типа, включая гидрофобные и неполярные полимеры. В результате появляется возможность выявления и исследования важных кооперативных эффектов, обусловленных взаимодействием между иммобилизованными наночастицами. В зависимости от природы и содержания, металлических наночастиц проводимость пленок «откликается» на различные соединения. Такие пленки могут «работать» как селективные и чувствительные сенсоры на состояние окружающей среды. Нанокомпозиты ПКС–металл обладают чрезвычайно высокой активностью в реакциях. Рассмотрены структура, физико-химические, сенсорные и каталитические свойства пленочных металлполимерных материалов, полученных совместным низкотемпературным осаждением паров металла и мономера на подложку с последующей низкотемпературной твердофазной полимеризацией соконденсата. В зависимости от природы металла и структуры мономера такой процесс позволяет получать металлсодержащие полимеры различного типа: металлорганические полимеры с атомами или кластерами металла в полимерной цепи, комплексы металл–полимер или частицы металла различного размера, физически иммобилизованные в полимерной матрице. Обсуждается связь между свойствами пленок и их структурой.

Влияние природы металла на продукты криохимического синтеза

Продукты криохимического синтеза зависят от природы металла. Так, совместная конденсация КС с Mg или Mn приводит к образованию комплексов различного типа между атомами или атомными кластерами взятого металла и молекулами КС. Совместная конденсация КС с Ag, Pb или PbS не приводит к появлению комплексов металл–КС или каких-либо других металлорганических соединений. В этом случае исходная мономерная система содержит частицы металла различного размера, физически иммобилизованные в твердом КС. Металлполимерные нанокомпозиты обычно являются хорошими катализаторами, обладают способностью катализировать и инициировать превращения галогенуглеводородов и многие другие процессы органического синтеза. Например, изомеризация хлоролефинов, взаимодействие полихлоралканов с насыщенными углеводородами. Их активность и в некоторых случаях селективность значительно превосходят значения, характерные как для малых кластеров и полиядерных комплексов металлов, так и для массивных и ультрадисперсных нанесенных металлов, полученных стандартными для приготовления таких катализаторов методами. Наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены только величиной поверхности наноразмерных частиц металла в композите. Активность катализаторов не зависит от скорости перемешивания образцов, содержащих жидкие реагенты и пленку полимера, что указывает на высокую каталитическую способность.

Общим для изученных каталитических реакций является то, что первой стадией реакции является, вероятно, перенос электрона от низковалентного металла к хлорорганическому субстрату, который облегчается при определенном составе композита. С ростом содержания металла и, следовательно, уменьшением расстояний между наночастицами становится возможным туннельный или тепловой обмен электронами между частицами, несколько различающимися по размерам и форме; при этом будет происходить выравнивание электрического потенциала наночастиц путем их взаимозаряжения. Не исключено, что именно появление отрицательно заряженных частиц ответственно за рост активности по мере уменьшения расстояний между нанокластерами в матрице и за высокую активность исследуемых катализаторов в целом. Следует учитывать, что обе изученные реакции имеют на «обычных» катализаторах высокие энергии активации (15–25 ккал/моль). Отсюда следует, что процесс переноса электрона от катализатора к хлорорганическому субстрату идет с трудом. Появление отрицательных зарядов на взаимодействующих наночастицах в ПКС может способствовать снижению активационного барьера. Однако для более строгого сопоставления каталитических и электрофизических свойств нанокомпозитов надо понимать, что адсорбция реагентов на наночастицах в условиях реакции может менять электрофизические характеристики и область порога перколяции композита. Действительно, адсорбция четыреххлористого углерода приводит к необратимому при комнатной температуре резкому уменьшению проводимости образцов. Различное сродство к электрону хлоролефинов и четыреххлористого углерода может быть вероятной причиной различия в оптимальном соотношении

металл – полимер в реакциях метатезиса С–Сl связи и изомеризации дихлорбутенов. Криохимический твердофазный синтез металлполимерных пленок из газообразных компонентов без образования промежуточной жидкой фазы дает возможность создать новые ценные полифункциональные материалы с высоким содержанием металлических наночастиц. В качестве полимерных матриц, в основном, используются поли-п-ксилилены с различными заместителями, что позволяет в широких пределах варьировать структуру и свойства полимерной матрицы с целью создания нанокомпозиционных материалов с требуемыми свойствами. Особо следует отметить сенсорные и необычные диэлектрические свойства, также как и высокую каталитическую активность синтезированных металлполимерных пленок.

Вискозиметрия в разбавленных растворах полимеров

Полимеры, при их растворении в растворителе, значительно увеличивают вязкость раствора. Полимеры используются в качестве сгустителей в таких продуктах, как шампуни и мороженое. Этот эффект увеличения вязкости раствора может быть использован для оценки молекулярной массы полимеров. Во-первых, полимеры движутся очень медленно, или по крайней мере, гораздо медленнее, чем маленькие молекулы. Это логично, что чем быстрее будут двигаться молекулы в жидкости, легче будет течь сама жидкость. Поэтому, когда мы растворяем полимер в растворителе, то их медленное движение делает весь раствор в целом более вязким.

Однако молекулы полимера заставляют течь и молекулы растворителя также медленно. Дело в том, что молекулы полимера гораздо больше молекул растворителя, и при течении раствора эти молекулы создают «пробку» своими размерами и силами межмолекулярного притяжения. Таким образом, молекулы растворителя начинают двигаться с молекулами полимера с такой же скоростью.

Этот эффект загустевания помогает оценить молекулярную массу благодаря простому факту: чем больше молекулярная масса, тем больше становится вязкость раствора. Когда у полимера более высокая молекулярная масса, он обладает и большим гидродинамическим объемом, то есть объемом, который закрученная в клубок молекула полимера занимает в растворе. Обладая большим размером, полимер может блокировать движения большего числа молекул растворителя. Кроме того, чем больше молекула полимера, тем сильнее вторичные взаимодействия. Чем больше молекулярная масса, тем сильнее молекулы растворителя будут притягиваться к полимеру. Это у