Курсовая работа: Исследование кинетики реакции хлорирования бензола
d [A3] /dt = r = k [A1] [A2] = - d [A1] /dt
Проинтегрируем по t: - òd [A1] / [A1] = òk [A2] dt
ln [A1] 0 – ln [A1] = k [A2] t, т. к. концентрация хлора (А2) постоянна, выносим ее за знак интеграла.
 |
Ln([A1] 0/ [A1]) = k [A2] t, ????????? k [A2] º ?????.
Определим графически значение Кнабл по всем опытам.
| №опыта | 1 | 2 | 3 | 5 |
| Т, мин | Ln(C01/C1) | Ln(C01/C1) | Ln(C01/C1) | Ln(C01/C1) |
| 12 | 0,0125788 | 0,0122413 | 0,012072581 | 0,0115666 |
| 24 | 0,0236099 | 0,0248051 | 0,023780529 | 0,0246343 |
| 36 | 0,0356272 | 0,0377019 | 0,036663984 | 0,0342464 |
| 48 | 0,0458694 | 0,0493653 | 0,046742263 | 0,0481404 |
| 60 | 0,0613436 | 0,0570996 | 0,062230077 | 0,0579823 |
| 72 | 0,0743644 | 0,0750828 | 0,07364654 | 0,0693501 |
| 96 | 0,0926637 | 0,0952268 | 0,094310679 | 0,1007416 |
| 120 | 0,115785 | 0,1225444 | 0,119534569 | 0,1221676 |
| №опыта | 4 | 6 | 7 | 8 | |||
| Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) |
| 13 | 0,0132541 | 20 | 0,020202707 | 43 | 0,040822 | 6 | 0,0122413 |
| 26 | 0,026344 | 40 | 0,04160355 | 86 | 0,0904719 | 12 | 0,0236099 |
| 39 | 0,0403013 | 60 | 0,061875404 | 129 | 0,1244301 | 18 | 0,0373558 |
| 52 | 0,0514687 | 80 | 0,082023835 | 172 | 0,1672359 | 24 | 0,0486652 |
| 65 | 0,0672087 | 100 | 0,098164249 | 215 | 0,2131932 | 30 | 0,060635 |
| 78 | 0,0740054 | 120 | 0,115130307 | 258 | 0,2503863 | 36 | 0,073826 |
| 104 | 0,1007416 | 160 | 0,15694625 | 344 | 0,3382739 | 48 | 0,1007416 |
| 130 | 0,1265085 | 200 | 0, 208562868 | 430 | 0,4094731 | 60 | 0,1210383 |
| №опыта | 9 |
| Т, мин | Ln(C01/C1) |
| 4 | 0,0122413 |
| 8 | 0,0239512 |
| 12 | 0,0345914 |
| 16 | 0,0483153 |
| 20 | 0,0616981 |
| 24 | 0,0723915 |
| 32 | 0,0955936 |
| 40 | 0,1184082 |
Как видно из уравнений прямых на диаграммах, значение Кнабл для всех опытов, кроме последних двух, одинаково и равно 0,001. Значит, в последних двух опытах действует какой-то другой параметр системы. Причем явно видно, что от концентрации хлора Кнабл совсем не зависит, т. к. для всех первых 7 опытов значение константы одинаково, но значение начальной концентрации хлора разное.
Если предположить, что в кинетическом уравнении вместо [A2] стоит суммарная концентрация катализатора, то тенденция в изменении Кнабл выглядит закономерной:
| Кнабл | Ск |
| 0,001 | 0,1 |
| 0,002 | 0,2 |
| 0,003 | 0,3 |
Определение значения константы скорости методом наименьших квадратов
Метод заключается в следующем:
R = k•C1•Ck∑
можно представить в виде уравнения прямой: у = Вх, где y=R, B=k, x=C1•Ck∑.
Домножая правую и левую часть уравнения у = Вх на х, получим квадратичное уравнение ух = Вх2.
Значение константы вычислим как: В = ух / х2.
№опыта
| 1 | 2 | 3 | 5 | 4 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||||||||
| R | R | R | R | R | R | R | R | R | ||||||||
| 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0051 | 0,0036 | 0,0015 | 0,0115 | 0,0167 | ||||||||
| С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | С1•Сk | ||||||||
| 0,5925 | 0,5927 | 0,5928 | 0,5931 | 0,5921 | 0,392 | 0, 192 | 1,1854 | 1,7781 | ||||||||
| (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | (С1•Сk) 2 | ||||||||
| 0,351056 | 0,351293 | 0,351412 | 0,351768 | 0,350582 | 0,153664 | 0,036864 | 1,405173 | 3,16164 | ||||||||
| R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | R•C1•Ck | ||||||||
| 0,003318 | 0,003319 | 0,00332 | 0,003321 | 0,00302 | 0,001411 | 0,000288 | 0,013632 | 0,029694 | ||||||||
| B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | ||||||||
| 0,009451 | 0,009448 | 0,009447 | 0,009442 | 0,008613 | 0,009184 | 0,007813 | 0,009701 | 0,009392 | ||||||||
| Bсред= k = | 0,00917 | |||||||||||||||
Среднее значение константы скорости по методу наименьших квадратов равно k=0,00917 [л/(моль•ч)]. Причем при умножении на Ск∑ значение константы, рассчитанное по методу наименьших квадратов, примерно совпадает со значением Кнабл, рассчитанным интегральным методом.
Статистическая обработка полученной кинетической модели
R = k•C1•Ck∑
Для наилучшей обработки полученной модели проведем преобразование вида функции, т. к. зависимость скорости реакции от времени постоянна и для первых 3 опытов равна 0,0056. Скорость реакции получилась константа в результате дифференцирования по времени функции зависимости концентрации продукта реакции (хлорбензола) от времени.
1/С1= k•Ck/R
№ опыта
| 1 | 2 | 3 | матрицаХ | 1 | 2 | 3 | ||
| C1 | С1 | С1 | C1сред | Ск/R | 1/C1 | 1/C1 | 1/C1 | 1/C1сред |
Продолжение.
| 5,925 | 5,927 | 5,928 | 5,9267 | 17,8571 | 0,1732 | 0,1720 | 0,1720 | 0,1724 |
| 5,86 | 5,853 | 5,859 | 5,8573 | 17,8571 | 0,1761 | 0,1766 | 0,1768 | 0,1765 |
| 5,79 | 5,778 | 5,784 | 5,7840 | 17,8571 | 0,1727 | 0,1731 | 0,1729 | 0,1729 |
| 5,731 | 5,711 | 5,726 | 5,7227 | 17,8571 | 0,1745 | 0,1751 | 0,1746 | 0,1747 |
| 5,643 | 5,667 | 5,638 | 5,6493 | 17,8571 | 0,1772 | 0,1765 | 0,1774 | 0,1770 |
| 5,57 | 5,566 | 5,574 | 5,5700 | 17,8571 | 0,1795 | 0,1797 | 0,1794 | 0,1795 |
| 5,469 | 5,455 | 5,46 | 5,4613 | 17,8571 | 0,1809 | 0,1807 | 0,1813 | 0,1810 |
| 5,344 | 5,308 | 5,324 | 5,3253 | 17,8571 | 0,1813 | 0,1816 | 0,1817 | 0,1815 |
Обозначим Ck/R = Х, 1/С1 = У. Вычисления проводим, как описано выше.
Ковариационная матрица:
| (XтX) - 1 |
| 0,000392 |
Полученная матрица коэффициента содержит 1 ячейку, где В= 0,0099.Т. е. значение константы скорости получили равным 0,0099 [л/(моль•ч)].
где k= 0,01 [л/(моль•ч)].
Статистическую обработку проводят по воспроизводимым опытам.
Значение дисперсии воспроизводимости Sвоспр= 1,41907∙10-7
Значение дисперсии неадекватности Sнеад= 3,14∙10-9;
Значение остаточной дисперсии Sост= 1,87∙10-9.
Критерий Фишера F= 3,1; табличное значение Ft= 3,2 для f1= 7, f2= 16. F<Ft – модель адекватна.
Формулы для расчета статистики (٭ )
Расчет дисперсии воспроизводимости
Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта:
Su2= (∑(yui-yсред) 2) /f,