Курсовая работа: Изотермы адсорбции паров летучих органических веществ на пористых углеродных материалах

На практике широкое применение находят расчетные мето­ды потенциальной теории адсорбции. Это обусловлено тем, что с помощью уравнения Дубинина — Радушкевича по стандартной изотерме при известном коэффициенте аффинности можно рас­считать изотерму адсорбции и распределение размеров пор для любого пара или газа [9].

1.3.1 Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных

Основное уравнение теории равновесной хроматографии связывает линейную скорость u_c перемещения вдоль колонки концентрации c вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока w и c наклоном изотермы распределения dc_a /dc:

, (10)

где v и v_a – объемы газовой фазы и адсорбционного слоя соответственно на единицу длины колонки; c_a – концентрация вещества в адсорбционном слое.

а – линейная изотерма адсорбции, симметричный пик; б – изотерма адсорбции, выпуклая к оси адсорбции, пик с острой передней границей и растянутой задней границей; в – изотерма адсорбции выпуклая к оси концентрации, пик растянутой передней границей и острой задней границей.

Рисунок 2 - Схематическое изображение изотерм адсорбции (слева) и соответствующих им хроматографических пиков и их графическое интегрирование (справа)

Как видно из уравнения (10), скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна (подчиняется закону Генри), то производная dc_a / dc постоянна и все концентрации в газовой фазе передвигаются вдоль колонки с одной и той же скорость. Хроматографическая полоса запишется детектором в виде симметричного пика (рис 2а). При отклонении изотермы от закона Генри величина производной dc_a / dc изменяется с изменением концентрации c . Если изотерма адсорбции обращена выпуклостью к оси адсорбции (рис 2б) производная dc_a / dc уменьшается при увеличении концентрации c . Тогда, как следует из уравнения (10), большие концентрации перемещаются с большей скоростью, чем малые концентрации, что приводит к обострению передней границы пика и к растягиванию задней границы. Наоборот, если изотерма адсорбции выпукла к оси концентраций (рис 2в), производная dc_a / dc с ростом c увеличивается. В этом случае малые концентрации будут перемещаться с большей скоростью, что приведет к растягиванию передней границы пика и обострению задней границы.

В теории равновесной хроматографии предполагается соблюдение условий, практически устраняющее диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы. Поэтому форма хроматографического пика определяется только равновесной изотермой адсорбции.

Из уравнения (10) вытекает следующая связь между исправленным удерживаемым объемом V_R и изотермой адсорбции:

(11)

где V_a – объем адсорбционного слоя в колонке. Отсюда следует что

. (12)

Переходя от концентрации c_a в объеме поверхностного слоя к величине адсорбции a , отнесенной к единице массы адсорбента, получаем

(13)

где g – вес адсорбента в колонке. Уравнение (13) позволяет найти величину a для разных значений c , то есть изотерму адсорбции a =φ( c ) или a =f( p ), где p - парциальное давление вещества в газе-носителе.

Для численного расчета изотермы в это уравнение необходимо ввести значения удерживаемого объема V_R и концентрации c , выраженные через величины, записанные на диаграммной ленте в хроматографическом опыте. Поэтому показания детектора надо выразить в единицах концентрации. Для детектора по теплопроводности отклонения самописца h пропорциональны c ;

c = K * h , (14)

где K – постоянная величина для данного адсорбата диапозона чувствительности детектора. Величина K может быть определена фронтальным методом из отклонений пера самописца при разных концентрациях c адсорбата в газе-носителе. Этот метод вполне надежен, но требует получения точно известных концентраций. Кроме того, не все хроматографы приспособлены для работы фронтальным методом. Поэтому удобнее определять K из самых проявительных хроматограмм, вводя в колонку точно известную массу адсорбата m .

После выхода адсорбата из колонки

(15)

где v – объем протекающего через колонку газа, а пределы интегрирования соответствуют началу v ₁ и концу v ₂ . Таким образом, учитывая выражения (14)

(16)

Обычно на самописце дается не шкала v , а шкала длины диаграммной ленты l в направлении ее движения. Если скорость движения диаграммной ленты равна q , а объемная скорость газа носителя при температуре колонки – w , то

(17)

Подставляя это выражение в уравнение (16), получаем