Курсовая работа: Извлечение серной кислоты из отработанного травильного раствора

Из камеры 31 анионы сульфата мигрируют по направлению к аноду и, проходя через анионпроницаемую мембрану 24, попадают в первую концентрационную камеру 33. При соединении этих анионов с присутствующими в камере 33 ионами водорода происходит образование серной кислоты. Аналогичным образом происходит обогащение раствора серной кислотой и во второй концентрационной камере. За исключением части ионов водорода катионы, образующиеся в камере 31, не могут проникнуть через мембрану 25 и остаются в камере 31.

В катодной камере 28, содержащей водный щелочный раствор католита, предпочтительно гидроксид щелочного металла, например гидроксид натрия или калия, происходит образование анионов гидроксила.

Ионы гидроксила мигрируют по направлению к аноду и через анионпроницаемую мембрану 25 попадают в камеру для травильного раствора 31.

После удаления из травильного раствора основного количества свободной кислоты в результате миграции ионов в камере 31 происходит соединение катионов железа и анионов гидроксила с образованием осадка гидроксида и (или) оксидов железа. Осадок вместе с циркулирующими растворами выводится по линии 30 в устройство для вывода твердых веществ 2 и удаляется из системы в виде магнетита высокой чистоты.

Анионы сульфата мигрируют из первой концентрационной камеры через мембрану 23 и попадают во вторую концентрационную камеру 35. Несвязанные анионы из камеры 35 через ионпроницаемую мембрану 22 поступают в анодную камеру 37, где связываются с ионами водорода, образующимися на аноде и мигрирующими по направлению к катоду 26. Таким образом, в анодной камере 37 происходит образование серной кислоты. Серная кислота образуется также в концентрационных камерах 33 и 35 н соответствующие анолит и электролиты имеют повышенное содержание серной кислоты.

В описанной схеме циркуляции раствор, выходящий из камеры 31 по линии 30, проходящий через устройство 2, и имеющий пониженное содержание кислоты, соединений железа и сульфатов, обогащается серной кислотой в первой концентрационной камере 33, во второй концентрационной камере 35 и в анодной камере 31, в которой концентрация серной кислоты в растворе становится максимальной.

На рис. 4 показана камера для травильного раствора в разрезе. Разрез по линии А—А на рис. 4.

Процесс, разработанный 3. Л. Бур-ком (патент США 4 149946, 17 апреля 1979 г.; фирма ".Дэвис Уокер Корпорейшн"), предназначен для регенерации отработанного.

Рис. 4. Вид камеры для травильного раствора в разрезе (разрез выполнен по линии А—А

В катодную камеру загружают отработанный травильный раствор, а в анодную камеру — водный раствор сульфата аммония; через систему пропускают электрический ток. На катоде происходит осаждение железа. Ион аммония проникает через мембрану в катодную камеру, где образуется раствор сульфата аммония. Сульфат аммония в анодной камере превращается в серную кислоту, которая может быть использована для травления. Раствор сульфата аммония из катодной камеры возвращается в анодную камеру и после добавления свежей порции отработанного травильного раствора процесс повторяется.

Процесс можно проводить в электролизерах различной конструкции. При этом может быть использован любой кислотостойкий материал, например пластмассы или стекловолокно. Электролизер наиболее, простой конструкции состоит из анодной и катодной камер, разделенных катионселективной мембраной. Другая конструкция показана на рис. 5. Электролизер 7 состоит из центральной катодной камеры 17 с катодом 13 и двух боковых анодных камер 5 и 16 с анодами 6 и 15. Катодная камера отделена от анодных камер катионселективными мембранами 11 и 14. В резервуаре для католита 4 находится отработанный травильный раствор, который циркулирует через катодную камеру с помощью насоса 3. В резервуаре для анолита 1 находится раствор сульфата аммония, который циркулирует через анодные камеры с помощью насоса 2. На катоде осаждается железо 12.

Несколько электролизеров могут быть соединены последовательно или параллельно. Описанная конструкция электролизера позволяет использовать обе стороны катода. Можно использовать несколько последовательно соединенных комбинаций из анодных и катодных камер; при этом каждая пара соседних камер разделяется катион-селектнвной мембраной. В этом случае у всех электродов за исключением концевых используются обе стороны и требуется меньшее число анодов, чем в случае использования трехкамерных электролизеров с тем же общим числом катодов.

Отработанный травильный раствор, содержащий сульфат двухвалентного железа и сульфат аммония, непрерывно подается в катодную камеру первого электролизера и через все катодные камеры проходит в катодную камеру последнего электролизера. Регенерированный раствор серной кислоты непрерывно выводится из анодной камеры последнего электролизера.

Процесс предназначен для регенерации отработанной серной кислоты, содержащей или не содержащей соли металлов, например гептагидрат сульфата железа. Свежий раствор кислоты получается в результате контакта с подаваемыми противотоком газами содержащими S0₃ , которые образуются при разложении сульфатов. Образующийся раствор с повышенным содержанием кислоты затем упаривают для получения чистой кислоты. Твердые сульфаты металлов подвергают высокотемпературному расщеплению, в результате чего образуется SO_s , а также некоторые количества S0₂ , который превращают в S0₃ путем жидкофазного каталитического окисления.

4. Малоотходная технология регенерации медьсодержащих сточных вод

Отсутствие простых и экономичных способов регенерации сточных вод объясняет однократное использование многих технологических растворов и последующий их сброс. Данная проблема касается и участков травления меди при изготовлении плат печатного монтажа. При травлении меди широко используются растворы на основе хлорида железа (Ш), которые по мере насыщения медью становятся непригодными и требуют замены. Создание циклических безотходных участков травления и регенерации позволит решить ряд экологических проблем, стабилизировать процесс травления, повысить его производительность. На практике используют как химические, так и электрохимические способы регенерации, позволяющие выделять медь из раствора в порошкообразной или пластинчатой форме, в которой она может быть использована в промышленности.

Нами предложен химический способ регенерации железо-медно-хлоридных отработанных травильных растворов (ОТР), позволяющий удалять медь из раствора при контактном вытеснении на железных стружках, а окисление Fе (II) осуществлять хлорированием раствора. Схема способа регенерации представлена на рисунке. Из ванны травления 1 ОТР, содержащий компоненты FеСl₂ , FеСl₃ и СuСl₂ , подают в реактор цементации 2, где протекает контактное выделение меди на железных стружках

Cu²⁺ + Fe Cu + Fe²⁺ , (1)

а также взаимодействие ионов Fе³⁺ и Н₃ О⁺ с металлическим железом

2 Fе³⁺ + Fе → 3 Fе²⁺ , (2)

2 Н₃ О⁺ + Fе → Н₂ + Fе²⁺ + 2 Н₂ О (3)

В ходе реакции смесь разогревается до 65 – 70 ºС. Величина показателя рН раствора повышается, поэтому перед последующим хлорированием требуется подкисление.

Избыток железа по отношению к меди Сu:Fe=(1:1,6) ÷ (1:1,7) обеспечивает быстрое протекание реакции цементации. В течение 45 – 60 минут из раствора выделяется более 90 % всей меди. Если Сu : Fe = 1 : 1, то цементация меди происходит в течение 15 часов. За этот период из раствора при повышении величины показателя рН выпадает осадок, состоящий из 60 % Fe(ОН)₃ и 40 % Сu(ОН)₂ , смешивающийся с постоянно удаляемой с помощью мешалки железо-медной твердой фазой. Если не обеспечивается избыток железной стружки, реакция цементации может затормозиться. В этом случае начнут протекать реакции (2) и (3), причем последняя оказывает особо отрицательное влияние на ход контактного обмена.

Удаляемая цементная медь включает примеси железа. Плотный железный сердечник по окончании процесса отделяется магнитом и используется для цементации в новом цикле с дополнительным количеством железной стружки. Железо-медный цементный осадок подают после фильтрации в резервуар для промывки 4, где происходит растворение примесного железа в соляной кислоте (1:1) по реакции, аналогичной реакции (3). В результате подобной промывки получается товарная медь, имеющая высокую степень чистоты. Образующийся раствор FeCl₃ поступает в колонны хлорирования 5–8 и смешивается с фильтратом после цементации. Этот раствор выполняет одновременно две функции – подкисляет раствор перед хлорированием и разбавляет его. Объем соляной кислоты колеблется в пределах 27–40 % от первоначального объема ОТР FeCl₃ , что позволяет поддерживать рН на необходимом уровне, практически полностью компенсировать убыль раствора после отделения цементного осадка и исключить корректировку раствора по концентрации FeCl₃ в конце цикла регенерации. В ходе контактного обмена концентрация FeCl₂ в растворе увеличивается, поэтому, если перед хлорированием раствор предварительно не разбавлять, то в колоннах 5–8 может начаться кристаллизация FeCl₃ ·6Н₂ О.

Фильтрат, поступающий на хлорирование, содержит в своем составе небольшое количество меди (II), которая не только не мешает последующему использованию раствора при травлении, но даже оказывает на этот процесс каталитическое действие.

Хлорирование раствора осуществляется в адсорбционной системе, состоящей из четырех последовательно соединенных насадочных колонн, заполненных фарфоровой насадкой или кольцами Рашига. Улавливание хлора происходит в двух первых колоннах, незначительное количество поглощается в третьей, четвертая колонна имеет санитарное назначение. Раствор периодически циркулирует из 5 и 6 колонн в 7 и 8. Добавление хлора на выходе составляет 0,15 – 0,25 МПа.

В результате хлорирования железо (II) практически полностью окисляется до железа (III)