Промышленное производство полиэтилентерефталата осуществляется различными способами, однако они имеют много общего. Обычно диметилтерефталат (ДМТФ) или терефталевая кислота (ТФК) конденсируется с этиленгликолем с образованием сложного полиэфира. Обычно процесс производства полиэтилентерефталата ведется в присутствии катализаторов, при повышенных температуре и давлении. Реакция конденсации сопровождается отщеплением метанола или воды. Одним из наиболее распространенных катализаторов является трехокись сурьмы.

Глава 1. ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ И ЕГО СВОЙСТВА

Аморфный полиэтилентерефталат - твердый прозрачный материал, кристаллический - твердый непрозрачный бесцветный. Степень кристалличности может быть отрегулирована отжигом при некоторой температуре между температурой стеклования и температурой плавления. Товарный полиэтилентерефталат выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра.

Обычное обозначение полиэтилентерефталата на российском рынке - ПЭТ, но могут встречаться и другие обозначения: ПЭТФ или PET или PETP (полиэтилентерефталат), APET (аморфный полиэтилентерефталат).

В промышленном масштабе ПЭТ начал выпускаться как волокнообразующий полимер, но вскоре занял одно из ведущих мест и в индустрии полимерной упаковки. По темпам роста потребления в настоящее время полиэтилентерефталат является наиболее быстрорастущим полимерным материалом.

Волокнообразующий полиэтилентерефталат известен на рынке под торговыми марками лавсан или полиэстер.

Технические требования, предъявляемые к отечественному ПЭТ, определяются «ГОСТ Р 51695-2000 Полиэтилентерефталат. Общие технические условия».

1. Строение

Полиэтилентерефталат является продуктом поликонденсации терефталевой кислоты (OH)-(CO)-C₆ H₄ -(CO)-(OH) и моноэтиленгликоля (OH)-C₂ H₄ -(OH). В процессе поликонденсации образуется линейная молекула полиэтилентерефталата [-O-(CH₂ )₂ -O-(CO)-C₆ H₄ -(CO)-] _n и вода. Молекулярная масса полиэтилентерефталата 20-40 тыс. Фениленовая группа C₆ H₄ в основной цепи придает жесткость скелету молекулы полиэтилентерефталата и повышает температуру стеклования и температуру плавления полимерного материала. Регулярность строения полимерной цепи повышает способность к кристаллизации полиэтилентерефталата, которая в значительной степени определяет механические свойства и которой можно управлять, поскольку степень кристалличности полиэтилентерефталата зависит от способа его получения и обработки. Возможность управления кристалличностью полиэтилентерефталата существенно расширяет спектр его применения. Так, например, подвергая аморфный ПЭТ двухосному растяжению при температуре выше температуры стеклования для создания кристалличности, получают материал с замечательными барьерными свойствами для изготовления бутылок для газированных напитков.

Максимальная степень кристалличности неориентированного полиэтилентерефталата - 40-45%, ориентированного - 60-65%.

Полиэтилентерефталат обладает высокой механической прочностью и уларостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от -40 °С до +60 °С, но для долгосрочного применения на улице этому материалу необходима защита от ультрафиолетового излучения. ПЭТ отличается низким коэффициентом трения и низкой гигроскопичностью. Общий диапазон рабочих температур изделий из полиэтилентерефталата от -60 до 170 °C.

По внешнему виду и по светопропусканию (90%) листы из ПЭТ аналогичны прозрачному оргстеклу (акрилу) и поликарбонату. Однако по сравнению с оргстеклом у полиэтилентерефталата ударная прочность в 10 раз больше.

ПЭТ - хороший диэлектрик, электрические свойства полиэтилентерефталата при температурах до 180°С даже в присутствии влаги изменяются незначительно.

По сопротивляемости агрессивным средам ПЭТ обладает высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам, солям, спиртам, парафинам, минеральным маслам, бензину, жирам, эфиру. Имеет повышенную устойчивость к действию водяного пара. В то же время ПЭТ растворим в ацетоне, бензоле, толуоле, этилацетате, четыреххлористом углероде, хлороформе, метиленхлориде, метилэтилкетоне и, следовательно, листы ПЭТ могут так же хорошо склеиваться, как оргстекло, полистирол и поликарбонат.

Полиэтилентерефталат характеризуется отличной пластичностью в холодном и нагретом состоянии. Листы из этого полимера имеют незначительные внутренние напряжения, что делает процесс термоформования простым и высокотехнологичным, предварительная сушка листов не требуется, теплоемкость листов из полиэтилентерефталата меньше, чем у полистирола и оргстекла, поэтому нагрев ПЭТ-листов до температуры формования требует значительно меньшей тепловой энергии и времени. Все это приводит к экономии электроэнергии и снижению трудоемкости, а, следовательно, к снижению себестоимости изготавливаемой продукции. Поэтому полиэтилентерефталат может быть хорошей заменой прозрачному сплошному поликарбонату в различных сооружениях и конструкциях, так как его стоимость значительно ниже.

Термодеструкция полиэтилентерефталата происходит в температурном диапазоне 290-310 °С. Деструкция происходит статистически вдоль полимерной цепи. Основными летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При 900 °С генерируется большое число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.

Для повышения термо-, свето-, огнестойкости, для изменения цвета, фрикционных и других свойств в полиэтилентерефталат вводят различные добавки. Используют также методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТ в реакционную смесь.

2. Получение полиэтилентерефталата

Полиэтилентерефталат получают поликонденсацией кристаллической терефталевой кислоты или ее диметилового эфира с жидким этиленгликолем по периодической или непрерывной схеме в две стадии. По технико-экономическим показателям преимущество имеет непрерывный процесс получения полиэтилентерефталата из кислоты и этиленгликоля. Этерификацию кислоты этиленгликолем (молярное соотношение компонентов от 1:1,2 до 1:1,5) проводят при 240-270 °С и давлении 0,1-0,2 МПа. Полученную смесь бис-(2-гидроксиэтил)терефталата с его олигомерами подвергают поликонденсации в нескольких последовательно расположенных аппаратах, снабженных мешалками, при постепенном повышении температуры от 270 до 300 °С и снижении давления от 6600 до 66 Па.

После завершения процесса, расплав полиэтилентерефталата выдавливается из аппарата, охлаждается (при быстром охлаждении получают аморфный ПЭТ, при медленном - кристаллический) и гранулируется (товарный ПЭТ выпускается обычно в виде гранулята с размером гранул 2-4 миллиметра) или направляется на формование волокна. Матирующие агенты (TiO₂ ), красители, инертные наполнители (каолин, тальк), антипирены, термо-, светостабилизаторы и другие добавки вводят во время синтеза или в полученный расплав полиэтилентерефталата.

3. Особенности Полиэтилентерефталата (ПЭТ)

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) зарекомендовал себя как механически прочный и ударостойкий, устойчивый к истиранию, многократным деформациям при растяжении и изгибе. Внешне и по уровню светопропускания, в большинстве своём, листы из ПЭТ не отличаются от прозрачного оргстекла, именуемого акрилом и поликарбоната. Отличительной чертой ПЭТ в сравнении с тем же оргстеклом является уровень ударной прочности в 10 раз превышающий его ударную прочность.

Полиэтилентерефталат подвергается термодеструкции при температурном диапазоне в 290-310 °С. Деструкция ПЭТ проходит статистически вдоль полимерной цепи. Летучими продуктами являются терефталевая кислота, уксусный альдегид и монооксид углерода. При температуре 900 °С образуется большое число разнообразных углеводородов. В основном летучие продукты состоят из диоксида углерода, монооксида углерода и метана.

С целью повысить термо-, свето-, огнестойкости, фрикционных свойств, а также изменения цвета ПЭТ используются различные добавки. Также применяются методы химического модифицирования различными дикарбоновыми кислотами и гликолями, которые вводят при синтезе ПЭТ в реакционную смесь.

Полиэтилентерефталат является очень хорошим диэлектриком, электрические свойства которого практически неизменчивы при температурах до 180°С даже в присутствии влаги.

Материал ПЭТ обладает внушительной химической стойкостью к кислотам, солям, щелочам, спиртам, бензину, парафинам, жирам, минеральным маслам, и эфиру. Полиэтилентерефталат обладает высокой устойчивостью к воздействию водяного пара. Материал растворяется в ацетоне, бензоле, этилацетате, четыреххлористом углероде, хлороформе, толуоле, метиленхлориде и метилэтилкетоне. Это означает то, что как оргстекло, полистирол и поликарбонат, листы ПЭТ могут успешно склеиваться.

В холодном и нагретом состоянии ПЭТ сохраняет отличную пластичность. Процесс термоформования прост и высокотехнологичен благодаря тому, что материал имеет незначительные внутренние напряжения. ПЭТ не требует предварительной сушки, так как теплоемкость материала значительно меньше, чем у полистирола и оргстекла. ПЭТ позволяет экономить на электроэнергии и значительно снижает трудоемкость, ведь необходима значительно меньшая тепловая энергия и время для температуры формования. Всё это обеспечивает снижение себестоимости продукции. Таким образом, полиэтилентерефталат легко может заменить прозрачный сплошной поликарбонат, обладая стоимостью ниже на порядок.

Глава 2 ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Полиэфирные смолы получают поликонденсацией поликарбоновых кислот и полиспиртов. Для получения полиэфирных смол в качестве исходных мономеров может быть применено большое число многоосновных кислот и многоатомных спиртов.

Простейший насыщенный полиэфир представляет собой продукт конденсации гликоля и терефталевой кислоты и используется в производстве полиэфирных пластиков, таких как волокно терилен.

Каждый элементарный акт поликонденсации в процессе образования смол вызывается реакцией этерификации, на которой основано получение сложных эфиров.

Не следует забывать и о реакции полиэтерификации, так как сополиэфирные смолы являются производными более чем двух мономеров. Этерификацию и полиэтерификацию можно ускорить добавлением сиккативов на основе металлов.

Для промышленности представляют интерес три основных способа проведения поликонденсации: в расплаве, на поверхности раздела двух фаз и в растворе. Большинство полиэфирных смол получают поликонденсацией в расплаве. Линейные и разветвленные насыщенные полиэфирные смолы с низкой молекулярной массой получают в результате одностадийного процесса при повышенной температуре в атмосфере инертного газа для предотвращения побочных реакций деструкции, окисления. Для смещения равновесия в сторону образования поликонденсационной смолы (удаления побочного продукта), кроме нагревания, применяется пониженное давление.

Реакция этерификации происходит в атмосфере азота при температуре 180-260 ºС. Добавляются катализаторы (дибутил олово оксид, хлорид олова, бутил хлоротин дигидрооксид или тетрабутилоксититанат) и ингибиторы окисления (фосфористая кислота, тринонилфенилфосфит или трифенилфосфит). Вода, высвобождаемая во время реакции, удаляется с помощью дистилляции. Нужная степень этерификации достигается путем применения азеотропной или вакуумной дистилляции на последней стадии реакции.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--