Курсовая работа: Метод суспензионной полимеризации винилхлорида

Сырьем для получения перекиси бензоила служит бензойная кислота.

Динитрил азодиизомаслянои кислоты C₈ N₄ H₁₂ представляет собой белый кристаллический порошок, молекула которого имеет следующую структуру:

СН₃ СН₃

СН₃ –С–N= N-С–СН₃

CN CN

Это вещество огнеопасно и при нагревании выше 80°С разлагается с выделением газов. Нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, эфире, спирте и плавится при температуре не ниже 98°.

Перекись водорода Н₂ 0₂ применяется в виде 28– 30%-го водного раствора.

Персульфат аммония (NH₄ )₂ S₂ 0₈ , образующий бесцветные или зеленоватые кристаллы, разлагается при повышении температуры с улетучиванием продуктов разложения при длительном нагревании. Персульфат аммония получается как промежуточный продукт при электрохимическом способе выработки перекиси водорода.

Скорость реакции полимеризации с применением нерастворимой в воде перекиси бензоила незначительна; повышение концентрации инициатора в данном случае ограничено (не более 0,5% от веса мономера) ввиду чрезмерного выделения тепла при ускорении реакции этим способом. Более эффективным инициатором является динитрил азодиизомаслянои кислоты, продукт распада которого дает при омылении растворимые в воде вещества, легко удаляемые из полимера промывкой. [4, стр. 80–85].

3. C табилизаторы эмульсии.

Гидроокись магния. Наиболее удобным способом получения тонкой дисперсии Mg(OH)₂ в воде является синтез непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хлористого магния и едкого натра. При полимеризации винилхлорида получали поливинилхлорид, который представлял собой прозрачные однородные частицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер получали при содержании в водной фазе около 0,5% Mg(OH)₂ (диаметр частиц менее 150 мк ). Полученный поливинилхлорид обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо поглощает пластификатор, в связи с чем он непригоден для переработки в пластифицированные изделия.

Поливиниловый спирт очень часто используется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации ПВХ. Наидолее пригодны для этой цели продукты неполного омыления поливинилацетата. Наличие в водной фазе 0,03–0,1% ПВС, содержащего около 20% ацетатных групп, обеспечивает надежную защиту полимеризующихся частиц от агрегации. В качестве стабилизатора эмульсии обычно используют высокомолекулярный поливиниловый спирт.

Метилцеллюлоза , как и поливиниловый спирт, часто применяется в качестве стабилизатора эмульсии при суспензионной полимеризации винилхлорида.

Достаточно надежная защита полимеризующихся частиц от слипания достигается при содержании в водной фазе 0,03–0,1% низковязкой водорастворимой метилцеллюлозы. Дисперсность ПВХ повышается с увеличением концентрации метилцеллюлозы в водной фазе.

4. Добавки.

а). Поверхностно-активные вещества типа мыл (ионогенные и неионогенные) , снижая поверхностное натяжение на границе вода–мономер, способствует лучшему диспергированию винилхлорида, разрыхлению поверхности образующихся частиц, повышению пористости. К этому классу добавок можно отнести как водорастворимые вещества – различные алкил- или алкиларилсульфонаты , так и добавки, растворимые в мономере, например неполные эфиры многоатомных спиртов и высших жирных кислот .

б). Добавки, растворимые в мономере, способствуют образованию рыхлых пористых частиц ПВХ. В качестве таких могут применяться алкилфталаты , различные спирты , а также углеводороды , например бутан , толуол и др.

в). Окислы, гидроокиси или соли металлов – бария, кадмия, стронция, кальция, магния, свинца, нерастворимые ни в воде, ни в мономере, оседая на границе раздела фаз, влияют на морфологию образующегося полимера.

г). Антиоксиданты. Известно, что полностью удалить кислород из полимеризационной среды в условиях промышленного процесса не удается. Было установлено, что для связывания остаточного кислорода перед полимеризацией винилхлорида может оказаться полезным введение небольших количеств антиоксидантов. Наибольший эффект получен при использовании ионола (2,6 – ди-трет -бутил-4-метилфенола) в количестве 0,005–0,01% по отношению к мономеру.

д). Регуляторы pH . Для соблюдения постоянного значения pH при полимеризации вводят буферные добавки. В качестве таких добавок используются водорастворимые карбонаты или фосфаты , пирофосфат натрия и др.

е). Регуляторы молекулярного веса. Для снижения температуры полимеризации при получении низковязких марок ПВХ часто используют агенты переноса цепи (регуляторы молекулярного веса). К этой группе добавок относятся хлоруглеводороды , например трихлорэтилен , четыреххлористый углерод , а также меркаптаны и др. В качестве агента переноса цепи используют и изопропилбензол , который одновременно заметно увеличивает термостабильность полимера. Количество вводимого регулятора зависит от его активности, температуры полимеризации и может колебаться от десятых долей процента до 3% и более по отношению к массе мономера.

ж). Сополимеризующиеся добавки. Путем введения в цепь ПВХ редких звеньев второго винилового мономера, содержащего алкильные радикалы (1–10% от веса винилхлорида), достигается так называемая внутренняя пластификация полимера. Расплав такого ПВХ обладает повышенной текучестью, и полимер легче перерабатывается в жестких композициях. При внутренней пластификации полимера достигается большая морозостойкость, увеличивается его ударная стойкость. Для внутренней пластификации ПВХ используются винилалкиловые эфиры с числом атомов в алкильном радикале от 8 до 18, а также эфиры малеиновой , фумаровой , акриловой кислот , сложные эфиры аллилового спирта и др. [3, стр. 66–79]

2.2 Механизм полимеризации винилхлорида

Процесс полимеризации винилхлорида основан на радикальной полимеризации. В качестве активных центров в таких процессах выступают свободные радикалы, получаемых при введении в реакционную смесь инициаторов.

Основные этапы радикальной полимеризации ВХ

I. Инициирование цепи.

Из всех известных способов инициирования полимеризации виниловых мономеров в промышленных процессах полимеризации винилхлорида используется лишь инициирование свободными радикалами, образующимися при распаде некоторых перекисей или азосоединений. Термический распад инициатора протекает по общей схеме: .

Для динитрил азодиизомаслянои кислоты C₈ N₄ H₁₂ этот процесс будет выглядеть так:

СН₃ СН₃ СН₃