Механічні способи не вирішують проблеми утилізації відходів ПЕТФ, тому що отримані в результаті крихта або флекси є лише сировиною і для одержання кінцевого виробу повинні бути піддані фізико-хімічній обробці.

2.3 Фізико-хімічні методи переробки відходів ПЕТФ

Фізико-хімічні методи переробки відходів ПЕТФ можуть бути класифіковані в такий спосіб:

– деструкція відходів з метою одержання мономерів або олігомерів, придатних для одержання волокна і плівки;

– повторне плавлення відходів для одержання грануляту, агломерату і виробів екструзією або литтям під тиском;

– переосадження з розчинів з одержанням порошків для нанесення покриття; одержання композиційних матеріалів;

– хімічна модифікація для виробництва матеріалів з новими властивостями.

Незважаючи на складність такої переробки, відходи ПЕТФ є цінною вторинною сировиною, з якої можуть бути регенеровані вихідні мономери. Такі відходи можна розщеплювати етиленгліколем або його парами при температурі кипіння етиленгліколю, перегрітими парами етиленгликолю або рідким етиленгліколем під невеликим тиском. Розщеплення грануляту проходить звичайно за 5 – 6 год., але може бути значно прискорене в присутності каталізаторів – ацетатів або карбонатів двовалентних металів. Олігомери, що утворилися або дигліколевий ефір терефталевої кислоти можуть бути додані в основний потік після переетерифікації або етерифікації і разом з ним піддані поліконденсації по звичайному режиму. Таким способом переробляють чисті або відмиті відходи. Особливо часто продукт гліколізу додають у кількості до 25% на стадії поліконденсації при одержанні забарвленого волокна.

Розщеплення відходів водою до терефталевої кислоти може бути проведене за 1 год. при тиску 2 – 3 МПа при 215 – 220 ° C або за 5 год при 1,5 МПа. Оптимальними умовами лужного розщеплення є: тиск 0,9 – 1 МПа; температура 180 – 185 ° C; тривалість 1 – 2 год.; концентрація лугу 5 – 7% при кількості розчину 8,5 – 7% год. на 1 мас. ч. поліефіру. Продукт лужного розщеплення являє собою водний розчин динатрієвої солі терефталевої кислоти. Терефталеву кислоту осаджують мінеральною кислотою, промивають і після сушіння направляють на очищення або на метилювання.

Для регенерації з відходів ПЕТФ диметилтерефталата найбільш часто використовують метаноліз, що може бути проведений як періодичним, так і безперервним способом. Метод дає високі виходи і відрізняється швидкістю.

Після реалізації кожного з описаних процесів розщеплення відходів одержують мономери, що часто вимагають додаткової очищення. Таке очищення може бути здійснене на установках синтезу цих мономерів паралельно з очищенням основного продукту.

У тому випадку, коли в результаті розщеплення ПЕТФ одержують терефталеву кислоту, її доцільно метилювати до диметилтерефталату. По класичному способу диметилтерефталат одержують, етерифікуючи терефталеву кислоту надлишком метилового спирту при підвищеній температурі в присутності каталізаторів – сірчаної кислоти, металів або їх окисів (наприклад, окису цинку). Після етерифікації розчин охолоджують для кристалізації диметилтерефталата, що потім відокремлюють фільтрацією або центрифугуванням, з наступним очищенням дистиляцією.

Поряд з періодичним процесом етерифікації розроблені способи безперервної етерифікації терефталевої кислоти. Аналогічним способом може бути отриманий дигліколевий ефір терефталевої кислоти при заміні метилового спирту етиленгликолем.

Для регенерації терефталевої кислоти застосовують гідроліз у присутності сірчаної, азотної або фосфорної кислоти як каталізатор або гідроліз без добавок, що змінюють рН середовища; кращі результати досягаються, коли на 1 ланку ПЕТФ приходиться 2 молі води при температурі 215 °С.

Новітнім способом переробки відходів ПЕТФ є гідроліз з використанням суперкритичної води, здійснюваний за 30 хвилин при температурі 350 – 400 °С и тиску 25 – 30 МПа. Вивчення залежності ступеня перетворення від температури реакції показує, що вихід терефталевої кислоти може досягати 99%. Перевага розробленого способу в порівнянні з метанолізом і гліколізом полягає в простоті і нетривалості процесу.

Поряд з вищеописаними методами деструкції полімеру, розроблений спосіб утилізації відходів ПЕТФ амонолізом з одержанням вихідних мономерів, використовуваних для виробництва поліамідів.

2.4 Рециклінг ПЕТФ-тари

Існує кілька способів рециклінгу ПЕТФ-тари. В наш час найкращий термомеханічний рециклінг, тобто переробка полімеру через розплав. Технології, що дозволяють переробляти полімерну тару в проміжний продукт (так називані «флекси» – пластівці розміром 5–10 мм різного ступеня чистоти), досить розвиті і широко використовуються в усім світі, у тому числі в Бєларусі. Головною проблемою таких переробників є збір ПЕТФ-тари. Ця стаття витрат складає близько 50% собівартості одержуваних флексів. Одержуваний продукт в основному експортується в Китай, де велика його частина переробляється в штапельні волокна (утеплювач для зимових курток, спальних мішків) і в цьому вигляді повертається в пострадянські країни. Використання вторинного поліетилентерефталату для виробництва тари, що контактує з харчовими продуктами, можливо, однак відповідне устаткування і технології є досить дорогими. В даний момент переробка ПЕТФ-тари через розплав розвивається в двох напрямках: одержання волокна і переробка у вироби конструкційного призначення литтям під тиском. Необхідною умовою для одержання якісних виробів із вторинного поліетилентерефталату є ретельне сушіння матеріалу перед переробкою – у протилежному випадку внаслідок автокаталітичної деструкції фізико-механічні властивості матеріалу істотно погіршуються. Проведені дослідження показують можливість переробки ПЕТФ-флексів литтям під тиском без попереднього гранулювання. З одного боку, це дозволяє зберегти ресурс полімеру, виключивши одну стадію плавлення, з іншого боку – спростити технологічну схему, забравши з неї екструдер-гранулятор. Оптичні, фізико-механічні і реологічні властивості вторинного поліетилентерефталату трохи гірше, ніж у первинного. У залежності від тривалості експлуатації виробу, ступеня його забруднення і технології переробки властивості одержуваного матеріалу можуть варіювати в досить широкому інтервалі.

У середньому вторинний полімер має тільки 60% властивостей первинного. Для того, щоб одержати відносно якісний матеріал, вторинний поліетилентерефталат необхідно модифікувати. Одним з можливих способів модифікації є одержання суміші полімерів. Введення термопласту, схожого за своєю будовою з ПЕТФ, приводить до утворення перехідних шарів на границі розділу фаз. При навантаженні виробу ці шари перешкоджають росту мікротріщин, що в підсумку приводить до збільшення міцності матеріалу. Фахівцями були отримані суміші вторинного поліетилентерефталату з первинними поліетиленом низького тиску, поліетиленом високого тиску, пластиком і полікарбонатом. Перераховані полімери вводилися в кількості 5 – 30% маси. Оцінка властивостей проводилася по основних фізико-механічних показниках: ударної в'язкості, міцності на розтягання і вигин, відносному подовженні при розриві. Характеристики отриманих матеріалів досліджувалися з застосуванням методів інфрачервоної спектроскопії, рентгенофазового аналізу і диференціальної скануючої калориметрії. Оцінка якості поверхні проводилася за допомогою електронного мікроскопа. У результаті проведених досліджень було відзначене посилення зміцнювальних властивостей сумішей, що містять полікарбонат і пластик, і збільшення ударної в'язкості всіх композицій. Сумішна композиція вторинного поліетилентерефталату і полікарбонату має фізико-механічні властивості, що перевершують властивості первинного ПЕТФ. Суміш вторинного ПЕТФ із поліетиленом має досить високу ударну в'язкість і може бути використана на практиці, незважаючи на деяке зменшення міцності.

Іншим способом підвищення фізико-механічних властивостей вторинного ПЕТФ є армування його різного роду мінеральними наповнювачами. Введення певної кількості дрібнодисперсного наповнювача (наприклад, тальку) дозволяє змінити розмір і кількість кристалів, що утворюються, які, у свою чергу, позитивно позначається на властивостях композиції. Присутність у матеріалі волокнистого мінерального наповнювача, що має модуль пружності, значно перевищуючий модуль пружності полімерної матриці, приводить до зміцнення композиції в цілому й у першу чергу – у напрямку орієнтації волокна. Такі матеріали мають підвищену твердість і не мають плинність, що особливо важливо для конструкційних виробів. Так, вторинний поліетилентерефталату, армований 20% скловолокна, має на 40% велику міцність на вигин, а міцність при розтяганні – на 55% більше міцності первинного ПЕТФ. Таким чином, проведені дослідження показують можливість рециклінгу ПЕТФ-тари з одержанням конструкційних композиційних матеріалів для технічних і будівельних цілей. Істотне значення має і та обставина, що для одержання таких матеріалів з успіхом може використовуватися стандартне устаткування для переробки полімерів. Вигода двохстадійної переробки ПЕТФ у тому, що виробнику не обов'язково займатися утилізацією – він відразу може використовувати напівфабрикат із флексів. З іншого боку, переробник ПЕТФ-бутилок може не обмежуватися тільки переробкою вторсировини у флекси, а налагодити повний цикл переробки з виробництвом кінцевого продукту.

Перевагою технології одержання плівкоутворювача є утилізація після здрібнювання харчових пляшок цілком, включаючи горлечко і пробки, без ретельного попереднього очищення, зниження енергетичних витрат на процес синтезу, забезпечення високої якості продукції.

Отриманий з використанням подрібнених відходів харчової тари лакофарбовий матеріал формує покриття в природних умовах з високими фізико-механічними і захисними властивостями, що не тільки не нижче тих, які досягаються на традиційній сировині, але і перевершують їх по ряду показників. Матеріали можуть бути використані для фарбування великогабаритних виробів у різних областях промисловості, у тому числі й у будівництві.

Висновки

Донедавна, одержувати вторинну ПЕТ-сировину було дуже складно. Існуючі технології й устаткування для рециклінгу поліетилентерефталату були технічно недосконалі і збиткові. Однак, утилізація ПЕТ-продукції також зв'язані із серйозними витратами і забрудненням природи. Це змусило фахівців шукати недорогі способи одержання вторинної ПЕТ-сировини. В даний час створені й успішно працюють недорогі лінії для переробки ПЕТ у тому числі і російському виробництві.

Основним механічним способом переробки відходів ПЕТФ є подрібнювання, якому піддаються некондиційна стрічка, литтєві відходи, частково витягнуті або невитягнуті волокна.

Незважаючи на складність фізико-хімічної переробки, відходи ПЕТФ є цінною вторинною сировиною, з якої можуть бути регенеровані вихідні мономери.

Кожна з технологій має свої переваги. Але далеко не усі з описаних способів переробки ПЕТФ застосовні до відходів харчової тари. Більшість з них дозволяють переробляти тільки незабруднені технологічні відходи, залишаючи недоторканою харчову тару, як правило, сильно забруднену білковими і мінеральними домішками, видалення яких сполучено зі значними капітальними витратами, що не завжди економічно доцільно при переробці в середньому і малому масштабі.

Список використаних джерел

1. Апостолюк С.О., Джигирей В.С., Апопостолюк А.С. Промислова екологія. – К.: Знання, 2005. – 474 с.

2. Бобович Б.Б. Девяткин В.В. Переработка отходов производства и потребления /Б.Б. Бобович, В.В. Девяткин. – М.: Интермет Инжиниринг, 2000. – 495 с.

3. Братчиков В. Вдосконалення системи управління промисловими відходами на рівні підприємства // Стандартизація, сертифікація, якість. – 2000. – №2. – С. 49–51.

4. Буравльов Є. Утилізація відходів: безпечність й ефективність /Є. Буравльов, І. Дрозд // Вісн. Нац. акад. наук України. – 2004. – №4. – С. 38–44.

5. Вітчизняний та міжнародний досвід переробки відходів: Тр. Міжнар. наук.-практ. конф. (2002; Ялта). – К.: «Знання» України, 2002. – 125 с.