Курсовая работа: Методы определения концентрации растворённого кислорода в воде
4. Сульфиды и H2 S
Обнаружено, что содержание в анализируемой воде сульфидов приводит к занижению результатов метода Винклера. При этом обнаружено, что взаимодействие сульфида с окислителями носит стехиометрический характер: 1 моль кислорода и 2 моля сульфида. В результате реакции выделяется элементарная сера. Поскольку в методе Винклера сильными окислителями являются кроме кислорода также йод и маргенец (III, IV), то в формулировании механизма взаимодействия сульфида с окислителем есть различные мнения. Так в работе считается, что сульфид взаимодействует с окисленными формами марганца, а в с йодом. В работе разработан метод одновременного определения сульфидов и кислорода в пробе воды. Авторы, используя соли Zn, осаждают ZnS, который далее отделяют и определяют спектрофотометрически, а в оставшейся над осадком воде проводят определение растворенного кислорода. В более ранней работе использована сходная схема, но использовался не сульфат, а ацетат Zn. При взаимодействии кислорода и сульфида возможно также образование тиосульфата, в качестве промежуточного соединения. В работе предложен способ учета такого тиосульфата по методу холостой пробы.
В заключение нужно отметить, что наряду с модификациями и методиками, разработанными специально под конкретные примеси, существуют более общие методики, направленные на определения общего содержания восстановителей (метод Росса) и окислителей.
Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки.
На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями, например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема – проблема стандартизации метода Винклера, проявлется в многообразии таблиц растворимости кислорода. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера. В результате таких работ был сформулирован ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах:
окисление иодида кислородом воздуха
улетучивание молекулярного иода
содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода
примесь молекулярного иода в иодиде
несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности
малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации
ошибки при стандартизации тиосульфата натрия
трудность титрования малых количеств иода
использование крахмала в качестве индикатора: его нестойкость и уменьшение чувствительности с повышением температуры
Остановимся подробнее на наиболее значимых ошибках. Окисление иодида кислородом ускорется с ростом кислотности. Уменьшить влиние этого процесса можно регулируя рН среды. Рекомендуемое значение кислотности составлет рН=2–2.5. Увеличение рН более 2.7 опасно, т. к. там уже возможен процесс гидратообразования марганца. Одновременно с окислением иодида возможен также и процесс улетучивания йода. Образование комплексной частицы J3 - в условиях избытка иодида (см. схему метода Винклера) позволет связать практически весь молекулярный йод в растворе. понятно, что вводя раствор соли марганца и щелочной реагент (щелочь+иодид), мы тем самым вносим неучтенное количество кислорода, растворенного в этих реактивах. Поскольку в различных вариантах метода Винклера использовались реактивы различных концентраций, то использовать в расчетах какую-либо одну поправку было нельзя. Приходилось для каждого метода использовать свои собственные расчетные или экспериментальные значения привнесенного с реактивами кислорода. Обычно эти значения находились в интервале 0.005–0.0104 ррм.
К середине 60-х годов назрела необходимость в единой процедуре определения растворенного кислорода. Это отчасти было обусловлено большим разнообразием химических методик, развитием инструментальных методов и необходимостью их взаимного сравнения. На основе опубликованной работы, Карпентер сформулировал процедуру определения кислорода по Винклеру. В этом варианте были учтены практически все потенциальные ошибки выявленные раннее. В совместной работе Кэррит и Карпентер дополнили эту методику поправкой на учет растворенного в реактивах кислорода (0.018 мл/л). Экспериментально измеренная в работе величина несколько отличалась и составляла 0.011 мл/л.
При определении точностных характеристик химического метода Винклера исследователи столкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду, электрохимическое генерирование кислорода, использование альтернативных инструментальных методов определения кислорода. Не смотря на долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом задания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор – процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствие единообразия процедуры (объем раствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО2 /л.
Опираясь на высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО2 /л для варианта метода Винклера с фотометрическим титрованием. В Таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.
Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах
| мгО2 /л | погрешность |
| 0.05 | ~30% |
| 0.2–0.3 | 10–20% |
| 0.8–1.7 | 3–5% |
| 3 – … | ~1%, но при тщательной работе возможно снижение до 0.1%. |
Другим важным параметром, характеризующим возможности метода является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05 и ~0.2 мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может оп