Курсовая работа: Полигалогенпроизводные алканов

Фторированные галогенметаны удобно также получать реакцией галогенов с серебряными солями различным образом галогенированных фторуксусных кислот. Этим способом были получены соединения:

, , , , , , .

Для синтеза фторированных производных этана и высших парафинов наряду с замещением галогена фтором применяют также реакцию присоединения фтористого водорода и фтора к галогенированным олефинам, а также фтористого водорода к ацетиленам.

Фтористый этил был получен из бромистого этила с помощью фторной ртути, из этилового эфира п -толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием или действием фтористого таллия на этиловый эфир хлормуравьиной кислоты и последующим разложением образовавшегося фторформиата.

Фтористый этилиден готовят либо присоединением фтористого водорода к ацетилену, либо реакцией хлористого или бромистого этилидена с трехфтористой сурьмой или фторной ртутью. 1,1,1-Трифторэтан можно получить реакцией 1,1,1-трихлорэтана с трехфтористой и пятихлористой сурьмой. 1,2-Дифторэтан был получен с низким выходом реакцией бромистого этилена с фторной ртутью. Его нельзя получить из бромистого этилена и фтористого калия, так как в этом случае всегда образуется только 1-фтор-2-бромэтан.

При получении 1,1,2-трифторэтана исходят из 1,1,2-трибромэтана. Реакцией в одну ступень нельзя получить трифторпроизводное ни с помощью трехфтористой сурьмы, ни с помощью фторной ртути, так как образуются лишь монофтор- или геминальное дифторпроизводное. Поэтому сначала нагреванием с йодистым кальцием трибромэтан превращают в 1,1-дибром-2-йодэтан, и лишь этот последний подвергают реакции с фторной ртутью при 160° :

Тетрафторэтан получают последовательным замещением галогена фтором в соответствующем тетрагалогенопроизводном согласно схеме:

Пентафторэтан был получен при фторировании этана элементарным фтором:

.

Наиболее удобным способом получения гексафторэтана является, по-видимому, реакция этана с элементарным фтором в специальном приборе, в котором при 64° удается достичь выхода гексафторэтана до 83% .

Смешанные фторгалогенопроизводные этана получают фторированием соответствующих хлоридов или бромидов, а также присоединением фтористого водорода к хлорированным этиленам:

э

Если при двойной связи этилена находится более двух атомов хлора, следует работать при повышенной температуре или применять в качестве катализатора трехфтористый бор:

.

При присоединении фтористого водорода очень часто происходит частичное замещение галогена фтором. Подобный обмен можно облегчить, если в реакционную смесь ввести дихлортрифторид сурьмы:

1,2-Дифтортетрахлорэтан легко получают присоединением фтора к тетрахлорэтилену. Для этого нет необходимости применять элементарный фтор. Достаточно смешать в автоклаве хлоролефин, безводный фтористый водород и перекись свинца.

Фторхлорэтаны, не содержащие водорода, можно получить взаимодействием гексахлорэтана с фторидами сурьмы или безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы. В зависимости от количества фторирующего агента и от условий реакции можно получить моно-, фтор-, дифтор-, 1,1,2-трифтор- и симм-тетрафторэтан.

Фторгалогенопроизводные этана можно также получить присоединением галогенов или галогеноводородов к фторированному этилену. Примером может служить синтез 1,2-дииодтетра-фторэтана, из которого затем реакцией с пятифтористым йодом получают пентафторйодэтан.

Фторированные производные пропана и высших парафинов получают теми же способами, какие описаны при получении производных этана. Монофторпарафины синтезируют взаимодействием галогенпарафинов с фтористой или лучше фторной ртутью, фтористым калием, реакцией эфиров п- толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием или, наконец, взаимодействием алкилхлорформиатов с фтористым таллием и разложением полученных таким образом фторформиатов.

Образование гвминальных дифторпроизводных возможно при присоединении фтористого водорода к ацетиленам или при присоединении фтористого водорода к галогенолефинам с галогеном при двойной связи, причем может произойти частичное или даже полное замещение галогена фтором. Те же продукты образуются при реакции фтористого водорода или фторидов сурьмы с геминальными дигалогенпарафинами, которые легко могут быть получены из кетонов. Реакцию хорошо иллюстрирует получение 3,3-дифторпентана из диэтилкетона:

К вицинальным дифторпроизводным приводит присоединение хлора или, лучше, брома к олефинам и последующее взаимодействие вицинального дигалогенопроизводного с фторной ртутью. В зависимости от условий образуется фторидгалогенид или дифторид.

Терминальные фторгалогенопроизводные или дифторпроизводные получают из -дигалогенпарафинов реакцией с фтористым калием. -Дифтопарафины с четным числом метиленовых групп можно получить электролизом фторкарбоновых кислот в растворе метилата натрия:

.

Выход -дифторпарафинов для соединений с различным числом метиленовых групп равен: