Курсовая работа: Получение арсенида галлия
Примеси в GaAs. Примеси, введенные в GaAs, могут занимать места Ga или As, образуя растворы замещения, либо входить в решетку парами, замещая соседние разноименные атомы, либо внедряться в междуузлие. Значительное влияние на поведение примесей в кристаллах GaAs оказывает взаимодействие атомов примеси с точечными дефектами, дислокациями и другими дефектами решетки.
Металлургические свойства GaAs
Благоприятное сочетание многих физических свойств делает относительно высокие концентрации остаточных примесей в монокристаллах арсенида галлия весьма затрудняют, определение коэффициентов распределения, коэффициентов диффузии и предельных растворимостей примесей. Обычно нелегированные монокристаллы GaAs характеризуются электронной электропроводностью и низким удельным сопротивлением. Особое внимание уделяется примесным атомам кремния. Легируя арсенид галлия радиоактивными атомами кремния, удалось установить, что до концентрации порядка 1017 см -3 все атомы кремния являются донорами с малой энергией ионизации, т.е. заменяют атомы галлия. При более высоких концентрациях часть атомов Si занимает узлы As и проявляет Акцепторные свойства в результате чего удельное сопротивление кристалла возрастает. Аналогичные результаты были получены для примеси германия.
При диффузионном легировании GaAs литием удельное сопротивление кристалла n-типа возрастает до десятка ом ⋅см . В результате термообработки при высоких температурах удельное сопротивление снижается до 0,2 ом ⋅см и кристалл становится p-типа. Предполагается, что литий может входить в решетку по междоузлиям, так и путем замещения атомов галлия. В междоузлиях литий является донором (Lii ′), а в узлах - акцептором (LiGa′′). Эти два вида дефектов могут образовывать комплекс Lii ′ LiGa′′, обладающий акцепторными свойствами.
Рис. 1.1 Диаграмма плавкости (X - T ) арсенида галлия.
При термообработке свободные межузельные донорные атомы лития диффундируют к поверхности или дислокациям и там выпадают из раствора; таким образом, в кристалле остаются только акцепторные комплексы Lii ′ LiGa′′. Обычно для легирования используют следующие примеси: цинк как акцептор и селен как донор. Поскольку концентрация электронов в легированных монокристаллах превышает 1016 см-3 , концентрация легирующих примесей довольно высока: 1017-1019 ат ⋅см-3. Во многих случаях при выращивании монокристаллов GaAs методами Бриджмена, бестигельной зонной плавкой и из паровой фазы получали полуизолирующие кристаллы, в которых концентрация носителей составляет менее 109 см3 . Свойства полуизолирующих кристаллов определяются присутствием примесей, образующих глубоко лежащие уровни, которые захватывают электроны и дырки, создаваемые мелкими донорными и акцепторными уровнями. Природа глубоких уровней точно не установлена; предполагается, что они создаются кислородом и (или) медью.
Диаграмма плавкости (T - X) арсенида галлия представлена на рис.2.1 Более подробная кривая ликвидуса, характеризующая растворимость мышьяка в жидком галлии в зависимости от температуры, представлена на рис.2.3 При нагреве кристаллы арсенида галлия разлагаются на жидкий галлий и газообразный мышьяк (молекулы As4 ). Очень медленный процесс диссоциации начинается примерно с 600° С. Образовавшаяся на поверхности кристалла пленка жидкого галлия находясь в контакте с твердым кристаллом GaAs и паровой фазой, стремится образовать раствор с мышьяком, состав которого при любой температуре определяется кривой ликвидуса рис.2.2 Если нагрев кристалла происходит в герметичной, равномерно нагретой ампуле, то между всеми тремя фазами устанавливается равновесие, для достижения которого происходит растворение кристалла в жидком галлии. При проведении всех технологических операций необходимо
знать температурную зависимость давления паров мышьяка над жидкими растворами галлий - мышьяк.
Экспериментальные определения давления паров мышьяка как над его растворами в галлии, так и над чистым соединением осложняются тем, что паровая фаза состоит не только из молекул As4 , но и из молекул As2 .
Рис.2.2 Кривая растворимости мышьяка в жидком Галлии.
Стандартное значение энтропии
S0 298 = 15,3 кал/ (моль ⋅град).
При температуре плавления арсенида галлия общее давление паров мышьяка
Робщ=0,976 ат, РAs4 =0,902 ат, РAs2= 0,074 ат.
Давление паров галлия при этом менее 10-4ат.
Температура диссоциации арсенида галлия определяется тонкой пересечения кривой давления паров галлия с кривой давлений As2 . С учетом точности измерений малых давлении температура начала диссоциации арсенида галлия и соответствующее значение давления паров (Р Ga = Р As2 ) равны: Тр= 660±100°С;
P Ga =Р As2 =5⋅10-7 - 5⋅10-10 ат .
Выращивание кристаллов GaAs
Для синтеза арсенида галлия используются направленная кристаллизация, зонная плавка и метод Чохральского.
Рис. 2.3 Распределение температур в двухзонной печи, используемой для выращивания GaAs по методу Бриджмена.
Как и во всех других случаях, выращивание кристаллов из расплавов стехиометрического состава (или близкого к нему) обладает тем преимуществом, что процесс достаточно производителен и имеется возможность очистки синтезированного материала зонной плавкой. Методы выращивания из растворов и из паровой фазы имеют весьма малую производительность, а чистота получаемого материала определяется чистотой исходных материалов. Однако в этих последних методах степень загрязнения материала ниже, чем при выращивании из расплавов, а однородность материала может быть значительно выше.
Направленная кристаллизация
Для выращивания чистых однородных кристаллов арсенида галлия используется метод Бриджмена. (рис 1.1)
Схема установки направленной кристаллизации GaAs.
Галлий промывают в теплой разбавленной соляной кислоте для удаления с поверхности окисного слоя, затем в деионизованной воде и помещают вместе с мышьяком в стехиометрическом соотношении в кварцевую лодочку. Помимо этого добавляют некоторый избыток мышьяка, необходимый для создания избыточного давления. Затем лодочку с исходными компонентами помещают в реакционную ампулу, запаянную с одного конца. Другой конец ампулы присоединяют к вакуумной системе, а ампулу помещают в печь, нагреваемую во время откачки до 250°С. При этом удаляется трехокись мышьяка, после чего ампулу запаивают и помещают в открытую с обеих концов керамическую трубку, перемещаемую с регулируемой скоростью через систему печей, состоящую из трех отдельных нагревателей. В печи 3 поддерживается температура 605°С, определяющая упругость пара мышьяка в ампуле. Жидкий арсенид галлия образуется в печи 2, где максимальная температура равна 1250°С. Затем расплав кристаллизуется направленно, с одного конца, путем перемещения ампулы со скоростью 1-2см/ч через соответствующий градиент температур, созданный между печами 1и2. В середине зоны 1 температура составляет 1150°С, что создает градиент температур 5° на 1см. Точность поддержания температур в зонах ±2,0°С. Когда кристаллизация арсенида галлия закончена, весь слиток находится при 1200°С, после чего медленно охлаждается до комнатной температуры.
Направленная кристаллизация позволяет получить чистый и однородный материал. Однако при этом выдвигаются жесткие требования к материалу лодочки, в которой выращивается слиток. Наибольшее применение нашли лодочки из кварца, окиси алюминия, нитрида бора. Степень компенсации монокристаллов GaAs значительно падает при проведении последующей термообработки при 800°С в течении 484ч. В результате проведения термообработки исчезают уровни с энергией активации 0,01-0,2эв.
Лучшие монокристаллы арсенида галлия, выращенные направленной кристаллизацией, имеют концентрацию электронов 5*1014 см-3 и подвижность 8000см2 / (в*сек) при 300°К. Направленной кристаллизацией также получены полуизолирующие кристаллы арсенида галлия.
Зонная плавка
Зо́нная пла́вка (зо́нная перекристаллиза́ция) - метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностью направленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. По сравнению с направленной кристаллизацией этот метод обладает большей эффективностью.