Курсовая работа: Получение экстракционной фосфорной кислоты
Практическое значение имеют температуры выше 60°С. При более низких температурах гидратация полугидрата идет медленно. При 65-70°С в растворах, содержащих до 32-33% P2 О5 , полугидрат быстро превращается в гипс.
Если, например, при 80°С в растворах, содержащих 10-25% Р2 О5 , превращение полугидрата в гипс происходит в течение 1-5 ч, то при концентрации 32% Р2 О5 в течение значительно более длительного времени в твердой фазе находится полугидрат, а затем появляется даже ангидрит. Поэтому получение такой кислоты дигидратным способом возможно при температуре несколько ниже 80°С. Кроме того, при содержании в кислоте более 32-33% Р2 О5 уменьшаются размеры выделяющихся кристаллов гипса. Это затрудняет фильтрование кислоты и отмывку осадка.
Крупные изометричные и однородные кристаллы дигидрата образуются при незначительном (20-40%) пересыщении раствора. При колебании температуры выделяются неоднородные по размерам кристаллы. Образованию более крупных кристаллов способствует поддержание в растворе небольшого избытка сульфат-ионов (плюсовый режим). При наличии в растворе избытка ионов кальция выделяются очень тонкие игловидные кристаллы.
Содержащиеся в высококачественном фосфатном сырье (Кольском апатитовом концентрате, флоридских, алжирских, марокканских и аналогичных других фосфоритах) незначительные количества примесей практически не влияют на качество фосфорной кислоты.
Однако при использовании бедных фосфоритов, содержащих менее 30% Р2 О5 и значительные количества соединений железа и алюминия, магния, щелочных металлов и других, растворимого кремнезема, нерастворимого остатка и органических веществ, существенно изменяется состав образующейся фосфорной кислоты и ее свойства, а также фильтрующие свойства получаемой суспензии (пульпы). Поэтому при одном и том же практически аппаратурном оформлении технологические режимы осуществления процесса, его интенсивность и надежность, а также качество получаемой кислоты (концентрация Р2 О5 , содержание примесей и т.д.) существенно отличаются для разных видов сырья.
В отечественной промышленности освоено производство фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау и разработана технология применительно к чилисайским фосфоритам. Ведутся лабораторные и опытные исследования экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов вятского месторождения и др.
Фосфориты Каратау, в том числе и флотационный их концентрат содержат значительное количество нерастворимого остатка и соединений магния. При полном переходе последних в кислоту в виде сульфата магния концентрация сульфатов в жидкой фазе пульпы будет больше, чем это необходимо для выделения кристаллов сульфата кальция оптимальных размеров и формы. Регулирование концентрации сульфат-ионов возможно путем распределения подачи серной кислоты по разным точкам системы.
В 1969г. был введен в эксплуатацию первый крупный завод по экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау. Первоначально технологический режим был установлен в расчете на переработку флотационного концентрата или богатой фосфоритной муки.
Из флотационного концентрата Каратау, содержащего 28% Р2 О5 и ~2% MgO (с остатком на сите в 100 мк не более 10-12%), получается кислота состава, в %: Р2 О5 – 23-25; SO3 - 3,8-4; Fe2 O3 - 1,4-1,5; MgO - 1,5-1,9; F- 1,6-1,8.
В последующем для получения экстракционной кислоты в промышленных условиях перешли на богатую фосфоритную муку состава, в %: Р2 О5 - 28,0; СаО - 43,4; СО2 - 5,3; MgO - 2,45; Na2 O- 0,4; К2 О - 0,55; Н2 О - 0,18 и F- 2,9. Образующаяся фосфорная кислота содержит в среднем, в %: Р2 О5 - 22,4; SO3 – 3,0; СаО - 0,5; MgO-2; R2 O3 - 0,9 и F- 2,1.
Этот технологический процесс положен в основу разработанной НИУИФом системы экстракции фосфорной кислоты из богатой фосфоритной муки Каратау (28% Р2 О5 ), мощностью 136 тыс.т Р2 О5 в год. Она состоит из двух (спаренных) экстракторов с рабочим объемом каждого 850 м3 и из трех карусельных вакуум-фильтров с полезной фильтрующей поверхностью 80 м2 каждый.
На производство фосфорной кислоты требуется (на 1 т Р2 О5 ) фосфатного сырья Каратау (100% Р2 О5 ) - 1,12-1,195 т, серной кислоты (моногидрата) - 3,3-3,6 т, электроэнергии – 270-290 кBt×ч, воды– 200-250 м3 и фильтровального полотна - 0,15-0,18 м2 . Расходные коэффициенты на получение из этой кислоты 1 т аммофоса (43% Р2 О5 и 11% N) составляют 0,447 т (100% Н3 РО4 ), 0,144 т NH3 (100%), 8500 м3 природного газа.
Переработка бедных забалансовых руд Каратау прямой сернокислотной экстракцией, по-видимому, возможна путем дальнейшего снижения концентрации Р2 О5 в жидкой фазе пульпы по мере уменьшения Р2 О5 и увеличения содержания примесей в руде. Повышение при этом температуры процесса до 100-105°C приводит к значительному удалению фтористых соединений в виде SiF4 , что способствует улучшению кристаллизации и фильтрования фосфогипса. Выход Р2 О5 в кислоту достиг-99%. Так, разложением руды Каратау состава, в %: P2 O5 - 18,9; MgO- 3,1; СаО - 32,8; А12 О3 - 2,1; Fe2 O3 - 1,85;. SiO2 - 25,2 и F- 2,0 - в лабораторных и опытных условиях при 100-105°С, получена кислота, содержащая 16-18% Р2 О5 , 3-5% SO3 и 0,5-0,6% F. Производительность фильтрования фосфогипса составила 500-700 кг/(м2 ×ч) в расчете на сухой отмытый.
Но полученная в этих условиях кислота почти полностью нейтрализована и может быть использована для производства только низкокачественных удобрений.
Несмотря на существенные усовершенствования, производство фосфорной кислоты из рядовых фосфоритов Каратау - трудный процесс, осложняемый интенсивной инкрустацией трубопроводов подачи пульпы на карусельный вакуум-фильтр, рабочих органов фильтра - головки, фильтровальных сеток, рессиверов, барометрических труб и коммуникаций первого и второго фильтратов, а также хранилищ фосфорной кислоты. Это приводит к необходимости остановки системы для чистки (производимой в основном вручную) на 12 ч и более через каждые 7-10 суток работы, и относительно кратковременному сроку межремонтной эксплуатации оборудования [2].
Отложения, образующиеся в барометрической трубе и головках фильтра, состоят в основном (50-65%) из кремнефторидов калия (преимущественно) и натрия, а также соединений железа в виде FePO4 ×2H2 O и FeH3 (PO4 )2 ×2,5H2 O (3-11,5% Fe2 O3 ), магния, кальция (в виде сульфата) и др.
Чилисайские фосфориты отличаются, помимо низкого содержания Р2 О5 , большим количеством карбонатов полуторных окислов и нерастворимого осадка. В одиннадцатой пятилетке, кроме основного сырья (хибинский апатит и фосфориты Каратау, содержащие около 24% Р2 О5 ), намечается освоение чилисайского флотационного концентрата, содержащего 22-24% Р2 О5 .
Фосфорная кислота, полученная из чилисайского флотационного концентрата, характеризуется пониженной концентрацией Р2 О5 (20-22%); кроме того, для экстракции необходима повышенная норма серной кислоты (103-105% от стехиометрической, считая на СаО в сырье). С увеличением нормы серной кислоты от 100 до 105-106% (от стехиометрии) степень извлечения Р2 О5 увеличивается на 2-3% (от 96 до 98,5%). Это объясняется тем, что образующиеся при разложении фосфаты железа в присутствии серной кислоты (2,5-3,5% SO3 ) остаются в жидкой Фазе длительное время в пересыщенном состоянии. В этих Условиях в кислоту переводит 80-85% Fe2 O3 , содержащейся в сырье. При недостаточном содержании SO3 (до 2%) Увеличивается количество фосфатов железа в фосфогипс, что приводит к уменьшению степени извлечения Р2 О5 в раствор.
Оптимальными условиями процесса являются (помимо указанной выше концентрации и нормы серной кислоты температура пульпы в экстракторе 80-82°С, продолжительность обработки пульпы 6 ч, массовое отношение Ж:Т в пульпе 2:1, расход воды для промывки фосфогипса 1000кг на 1 т сухого осадка при температуре ее 80-80°С. При этом коэффициент разложения концентрата составляет 95-97%, коэффициенты отмывки Р2 О5 из фосфогипса - 98 и выхода Р2 О5 в кислоту – 94-95%.
Получаемая кислота плотностью 1300 кг/м3 содержит в %: Р2 О5 – 21- 22; SO3 - 2,5-3,5; СаО - 0,4; MgO- 0,7; Fe2 O3 - 0,9; Al2 O3 -1,2 и F-1,2.
В общем цикле переработки природных фосфатов в удобрения или технические соли производство экстракционной фосфорной кислоты является промежуточным технологическим процессом. Недостаток его - образование кислоты невысокой концентрации и необходимость ее упаривания, а также трудности, возникающие при переработке бедных видов сырья.
В настоящее время накопились многочисленные и всесторонние данные о свойствах модифицированных фосфорнокислых растворов и поведении в них кристаллогидратов сульфата кальция, а также сведения о селективном растворении составных частей фосфатного сырья. Они послужили основанием различных предложенных способов экстракции фосфорной кислоты из апатитового концентрата и фосфоритов Каратау в сочетании с последующим ее использованием, или с предварительным обезмагниванием бедных доломитизированных фосфоритов для кислотной переработки.
В настоящее время существует два способа получения фосфорной кислоты: полугидратный и дигидратный способы.
Полугидратным методом получают кислоту, содержащую 35-48% Р2 О5 . Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,3-1,5 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.
В значительной мере успехи, достигнутые в области изучения и освоения полугидратного метода, основаны на технических усовершенствованиях и достижениях производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом.
Оба процесса протекают с выделением твердых фаз - дигидрата и полугидрата сульфата кальция в метастабильном состоянии, но резко отличающихся по своей растворимости, устойчивости, размерам и форме кристаллов.
Успешное осуществление процесса полугидратным методом возможно при выделении достаточно стабильных кристаллов полугидрата, обеспечивающих максимально полное отделение фосфорной кислоты от осадка и не гидратирующихся в процессе промывки водой на фильтре и при дальнейшей транспортировке и хранении.
Температурные условия процесса зависят от концентрации получаемой кислоты и в области метастабильното существования полугидрата в системе CaSO4 ×Н3 РО4 ×Н2 О заключены в относительно небольших пределах. При концентрации кислоты от 35 до 50% Р2 О5 верхний диапазон температур изменяется от 10 до 90°С. Нижний диапазон, начиная с 70°С, не представляет практического интереса, особенно при содержании в кислоте более 37-40% Р2 О5 вследствие малой скорости реакции и затруднений, связанных с отделением осадка от кис лоты большой вязкости.
При малой растворимости и медленном растворении полугидрата последний долго дегидратируется и при 115-125°С в концентрированной фосфорной кислоте.