Курсовая работа: Получение медноаммиачного волокна (целлюлозы) химическим методом
185
130
Температура. При получении прядильного раствора из «синей массы», т.е. из хорошо перемешанной смеси целлюлозы с основной солью меди или гидроокисью меди, процесс протекает таким же образом, но, в связи с еще более интенсивным набуханием смеси целлюлозы с медью в водном аммиаке, необходимо очень сильно перемешивать и охлаждать массу. Прядильный раствор по качеству не отличается от раствора, полученного обычным способом из целлюлозы и основной соли или гидроокиси меди.
Присутствие воздуха. Присутствие воздуха в системе во время растворения целлюлозы и перемешивания прядильного раствора. Раствор получается обычным способом в растворителе и гомогенизаторе, которые заполнены примерно наполовину, т.е. во время растворения целлюлозы и перемешивания раствор встречается со значительным количеством воздуха, и целлюлоза интенсивно окисляется. Прядильный раствор перемешивается непрерывно при полном отсутствии воздуха, и целлюлоза окисляется гораздо меньше.
Щелочные растворы целлюлозы, особенно медноаммиачные растворы, очень чувствительны к действию кислорода воздуха. Под действием следов кислорода происходит значительное снижение вязкости медноаммиачного раствора и соответствующее уменьшение молекулярного веса. Уменьшение молекулярного веса целлюлозы при мерсеризации и варке, а также при переосаждении из раствора Штаудингер также объясняет окислением целлюлозы воздухом.
Особенно значительное снижение вязкости наблюдается при стоянии медноаммиачных растворов целлюлозы. Штауяиягер показал что вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы понижается даже при полном отсутствии воздуха, и объяснил это тем что целлюлоза может окисляться аммиачным раствором гидроокиси меди под действием света за счет восстановления окисных соединений меди.
Так, по данным Штаудингера, удельная вязкость раствора очищенного хлопка в реактиве Швейцера (G = 0,125 осн. молей, температура 20°) равна после одного дня стояния 42,0, через 2 дня -30,8, через 3 дня – 27,5, через 10 дней – 19,8, через 21 день – 9,2 и через 35 дней – 7,3.
Удельная вязкость медноаммиачного раствора особенно сильно понижается в первый день, но продолжает понижаться даже через 35 дней. Штаудингер отмечает, что падение вязкости под действием воздуха или при стоянии особенно значительно, если молекулярный вес исходной целлюлозы велик, и объясняет это тем, что чувствительность целлюлозных цепей к окислению возрастает с увеличением длины цепей.
Время перемешивания . Время перемешивания готового раствора. Раствор для уменьшения вязкости длительное время перемешивается в гомогенизаторе, второй же раствор не подвергается дополнительному перемешиванию в течение такого длительного времени.
Низкая вязкость прядильного раствора необходима в первую очередь при прямом методе прядения, когда раствор фильтруется через хлопчатобумажную ткань и выпрядается через фильеры с мелкими отверстиями в 0,08 мм.
Высокая вязкость прядильного раствора требуется в условиях водного прядения в воронках, так как высоковязкая струя прядильного раствора легче формуется в воде, чем низковязкая струя.
Полученный тем или иным способом прядильный раствор содержит много свободного аммиака, отщепляющегося из медноаммиачного комплексного соединения при образовании медно-целлюлозного соединения. Этот аммиак делает прядильный раствор неустойчивым, так как в присутствии избытка аммиака вязкость раствора непрерывно понижается. Кроме того, избыток аммиака вредно отражается на процессе прядения, потому что ухудшает условия коагуляции целлюлозы. Поэтому из прядильного раствора должен быть удален свободный аммиак, причем количество его после эвакуации прядильного раствора должно составлять не более 0,60–0,65 кг/кг целлюлозы в прядильном растворе, служащем для приготовления штапельного волокна, и не более 0,75–0,85 кг аммиака на 1 кг целлюлозы в прядильном растворе для искусственного шелка. Из полученного в растворителе прядильного раствора избыток аммиака отсасывается под вакуумом. Кроме того, несколько партий медноаммиачного прядильного раствора смешивают в более крупные и гомогенные партии, что облегчает условия прядения, причем одновременно, путем химического анализа, уточняется состав прядильного раствора (процентное содержание целлюлозы и меди).
Чтобы прядение шло беспрепятственно, необходимо также тщательно освободить прядильный раствор от механических примесей и удалить из раствора мельчайшие пузырьки воздуха.
Влияние добавок на стойкость и окислительные свойства растворов
Различные добавки могут резко изменить основные свойства медноаммиачных растворов целлюлозы, ускорить или замедлить понижение их вязкости, повысить вязкость или вызвать коагуяцию медноцеллюлозного соединения из раствора. Добавки могут ускорить или замедлить процесс растворения целлюлозы в медноаммиачном реактиве, увеличить или уменьшить растворимость целлюлозы. Поэтому очень большое число добавок к медноаммиачному прядильному раствору – «стабилизаторов», «ускорителей растворения целлюлозы» и тому подобных веществ – рекомендовано в патентах и предложениях и применяется на практике для улучшения качества прядильного раствора.
Все рекомендованные добавки можно разделить на три основные группы:
1) вещества, увеличивающие концентрацию меди в медноаммиачном реактиве или стабилизующие соединения меди в растворе;
2) вещества, увеличивающие вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы;
3) вещества, предохраняющие раствор целлюлозы от окисления (стабилизаторы целлюлозы в растворе).
Многочисленные добавки кислого характера (кислые соли, слабые кислоты и т.п.), аммиачные соли кислот, диамины, углеводы, оксисоединения и другие вещества, образующие комплексные соединения с медью, в большей или меньшей мере увеличивают растворимость меди.
При этом в растворе образуются медноаммиачные. комплексные соли типа Cu(NH3) 4 • Х, где X – кислотный остаток, или комплексные соединения меди с аминами, углеводами или другими органическими веществами типа CuOR, или CuNHR, где R – органический радикал. Для растворения целлюлозы необходимо присутствие свободного купрнтетраммингидрата Cu(NH3) 4 (OH) 2, так как только медноаммначное основание способно давать модно целлюлозное соединение. Болшинство же предложенных добавок первого типа увеличивая общее – содержание меди в раствор, ухудшает растворимость или не влияет на растворимость целлюлозы, так как связывает свободное основание.
На основании указанной работы Пакшвера и Архипова можно считать установленным, что различные добавки, увеличивающие концентрацию меди в аммиачном растворе, вредно влияют на растворимость целлюлозы, поэтому добавка соединений первой группы является чаще всего вредной. В этом отношении надо рассматривать как вредную также добавку бисульфита, рекомендованного не только в качестве стабилизатора целлюлозы, но и в качестве стабилизатора меди в растворе. Бисульфит, правда, увеличивает содержание меди в растворе, но не в виде куп ритетраммин гидрата, а в виде его сульфатных или сульфитных солен.
Все добавки, увеличивающие устойчивость медноаммиачного комплексного иона и растворимость гидроокиси меди, т.е. затрудняющие переход целлюлозы в раствор и смещающие влево равновесную реакцию, увеличивают вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы, тогда как увеличение концентрации-аммиака или меди, добавка едких щелочей или пиридина и другие факторы, влияющие благоприятно на процесс омеднения целлюлозы, понижают вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы. Это явление становится особенно заметным для высококонцентрированных прядильных растворов, вязкость которых может увеличиться или уменьшиться в несколько раз в зависимости от характера добавки.
К добавкам второй группы относятся различные электролиты, вызывающие в большей или меньшей мере дегидратацию медноцеллюлозного соединения, агрегирование частиц, нарастание вязкости и при достаточном добавлении электролита – коагуляцию. Роль электролитов в медноаммиачном растворе целлюлозы подробно изучал С. Данилов с сотрудниками. Они нашли, что все электролиты уменьшают растворимость целлюлозы и вызывают увеличение вязкости и коагуляцию медноцеллюлозного соединения.
Наибольшей коагулирующей силой обладают аммониевые соли. Существенное значение имеют также анионы солей, которые могут быть расположены в лиотропный ряд:
0,5C2 λ4 >0,5Sλ4 н Cl'>NO3 >CNS'>HCO4 '.
Для катионов установлен аналогичный ряд:
NH+ 4 >Li+ >Na+ >К+ .
Джойнер отмечает, что добавка глюкозы в 0,2%-ный медноаммиачный раствор целлюлозы в количестве 20 г./л увеличивает вязкость раствора в 2 раза, добавка 20 г./л хлористого натрия увеличивает вязкость в 1,5 раза, добавка 20 г./л Na2 SO4 – в 1,2 раза. Более значительные количества этих веществ вызывают коагуляцию целлюлозы из раствора. То же отмечают Архипов и Пакшвер, которые нашли, что вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы при добавление электролитов возрастает тем сильнее, чем больше концентрация целлюлозы.