Курсовая работа: Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)

Соли эти имеют состав [Co(NH₂ OH)₆ ]X₃ . Они также окрашены в желтый цвет и химически совершенно аналогичны солям [Co(NH₃ )₆ ]X₃ .

Хорошо изучены производные кобальта, в которых аммиак заменен этилендиамином. Содержащий две группы NH₂ этилендиамин по своей способности к комплексообразованию эквивалентен двум молекулам аммиака. Ввиду этого каждая молекула этилендиамина замещает две молекулы аммиака и максимальное число молекул этилендиамина, могущее присоединиться к атому кобальта, равно трем. Так как этилендиамин весьма склонен к комплексообразованию, то соответствующие соли легко получаются при действии этилендиамина на ряд солей кобальта. В частности, соли состава [СоЕп₃ ]Х₃ могут быть легко синтезированы при действии этилендиамина на описываемые далее хлоропентамины кобальта в соответствии с уравнением:

[Co(NH₃ )₅ Cl]Cl₂ + ЗЕn = [СоЕп₃ ]С1₃ + 5NH₃

Соли состава [СоЕп₃ ]Х₃ могут быть также получены при окислении кислородом воздуха растворов хлорида кобальта, содержащих избыток этилендиамина. Состав комплексного иона и тип ионного распада комплексной соли устанавливаются такими же методами, что и в случае солей состава [Co(NH₃ )₆ ]X₃ . Эти соли также окрашены в желтый цвет.

Молекулярная электропроводность хлорида [СоЕn₃ ]С1₃ равна 352 при V= 1000 л и t = 25° С. Она заметно ниже, чем для [Co(NH₃ )₆ ]Q₃ , но все же укладывается в пределы, характерные для солей, распадающихся на четыре иона.

Наряду с солями, в которых все шесть молекул аммиака заменены другими нейтральными молекулами, известны в большом количестве также соли, в которых с ионом металла одновременно связаны разные нейтральные молекулы. Так, здесь можно в качестве примера привести соли состава [CoEn₂ (NH₃ )₂ ]X₃ , которые будут впоследствии подробно рассмотрены в связи с проблемой геометрической изомерии, а также соли состава [CoEn₂ NH₃ Py]X₃ . Число примеров здесь могло бы быть значительно увеличено.

Все до сих пор упоминавшиеся соли были производными трехвалентного кобальта. Однако известно большое число гексаминов, производящихся от других металлов. В частности, можно указать на гексамины трехвалентных хрома, иридия, родия, рутения, четырехвалентной платины, двухвалентных никеля, цинка, кадмия, меди, железа и др.

Значительная часть подобных продуктов обладает прочностью, достаточной для того, чтобы состав комплексного иона и тип ионного распада могли быть установлены методами, описанными выше. Так, в частности, это относится ко всем аммиакатам и аминатам тяжелых металлов, а также к производным мочевины и тиомочевины. Способы получения соединений гексаминового типа в принципе и сводятся к реакциям взаимодействия какой-либо соли данного металла с избытком компонента А. Так, гексамины ряда двухвалентных металлов могут быть получены взаимодействием солей соответствующих металлов со значительным избытком аммиака в водном растворе.

Последующее добавление какого-либо аниона, образующего сданным комплексным катионом трудно растворимое соединение, дает возможность выделить раствора соответствующую соль.

В подобных случаях состав выпадающего осадка будет в первую очередь определяться соотношениями растворимости. Гексамины хрома, родия, иридия, платины получаются с большим трудом в отличие от гексаминов двухвалентных металлов. Это объясняется тем, что в растворах солей этих металлов, очень склонных к комплексообразованию, меньше ионов металла, которые могли бы всту пать во взаимодействие с добавляемым компонентом А. В особенности это относится к солям металлов платиновой группы. В растворах солей этих металлов, являющихся исходным продуктом для получения гексаминов, ионы металла не просто гидратированы, как это имеет место для большинства двухвалентных металлов, но более или менее прочно связаны с кислотными остатками. Таким образом, для того чтобы гексамин мог образоваться, должна быть предварительно разорвана комплексная связь иона металла с анионами. Кроме того, очевидно, что при процессах получения гексаминов, связанных с разрушением исходных комплексных ионов, существенную роль играет прочность связи этих последних. Поэтому не безразлично, какое соединение данного тяжелого металла (платины, иридия, родия, хрома и т. п.) взять за исходное вещество для получения гексамина. Понятно, что надо брать такие соединения, в которых содержатся наименее прочные исходные комплексы.

И наконец, так же очевидно, что процессы, при которых присоединения молекул компонента А связано с оттеснением компонентов первоначального комплекса, вряд ли могут протекать совершенно гладко, с образованием только одного конечного продукта (в данном случае соединения гексаминового типа). Несомненно,, процесс замены первоначального компонента комплекса (например, иона хлора) молекулами компонента А (аммиака, амина, тиомочевины и т. д.) идет ступенчато, так что при таких реакциях следует, как правило, ожидать появления промежуточных продуктов, т. е. комплексов, в которых с ионом металла связаны как исходные компоненты, так и вновь внедряемые.

Учитывая, что при действии избытка А на соли тяжелых металлов, как правило, получаются смеси продуктов, соответствующие гексамины иногда приходится готовить не сразу, а в два или даже больше приемов. Так, разобранное нами выше соединение [Co(NH₃ )₆ ]Q₃ , которое является только одним из многочисленных продуктов реакции окисления соединений двухвалентного кобальта в аммиачном растворе, обычно готовилось путем действия аммиака под давлением на предварительно приготовленную соль [Go(NH₃ )₅ С1]С1₂ Реакция протекает согласно схеме:

[Co(NH₃ )₅ Cl]Cl₂ + NH, = [Co(NH₃ )₆ ]Cl₃

За последние годы было довольно много работ, посвященных синтезу гексамминов Со (III) и Pt (IV). Я. Г Бьеррум показал, что гексаммин [ Co(NH₃ )₆ ]Cl₃ может быть получен и непосредственно при окислении кислородом воздуха раствора, содержащего СоС1₂ , NH₄ C1 и NH₃ , если только добавить в раствор небольшое количество активированного угля в качестве катализатора. Гексаммин при этом может быть получен с выходом около 85%.

Гексаммины солей щелочных и щелочноземельных металлов, аммиакаты которых очень непрочны и разлагаются в водном растворе, как уже было указано во введении, могут быть получены в виде твердых фаз лишь при действии газообразного аммиака на твердые соли в отсутствие воды.

Сопоставляя сказанное, можно придти к заключению, что реакции получения гексаминов являются по существу не реакциями присоединения, но реакциями замещения. Чем менее прочна связь иона металла с теми заместителями, с которыми он связан в исходном соединении, и чем больше сродство иона данного металла Me к молекуле компонента А, тем легче может получиться требуемый гексамин. Чтобы сознательно подойти к выбору наилучших условий для синтеза того или иного гексамина, нужно иметь, хотя бы в общих чертах, характеристику способности данного металла к комплексообразованию с различными по своей химической природе компонентами А. Соединения гексоминного типа являются, как бы, придельным типом соединений, относящихся к категории аммиакатов, аминатов или двойных солей.

Соединения ацидопентаминового типа

При просасывании воздуха через раствор хлорида кобальта, к которому добавлен аммиак и хлорид аммония, образуется несколько продуктов. Один из этих продуктов — соль [Co(NH₃ )₆ ]Q₃ (лутеосоль) — уже был подробно рассмотрен. Далее, речь шла о розеосоли эмпирического состава СоС1₃ • 5NH₃ • Н₂ 0 и о пурпуреосоли эмпирического состава СоС1₃ • 5NH₃ .

Соли эти могут быть отделены друг от друга на основании неодинаковой растворимости. Рассмотрим свойства пурпуреосоли, содержащей на одну молекулу аммиака меньше, чем уже разобранная лутеосоль.

Если растворить пурпуреосоль в воде и начать испытывать раствор с помощью частных реакций на отдельные, могущие присутствовать в растворе компоненты, то оказывается, что с помощью обычных качественных реакций в растворе нельзя обнаружить ни присутствия аммиака, ни присутствия ионов кобальта. Присутствие же ионов хлора немедленно обнаруживается, если подействовать надданный раствор раствором нитрата серебра на холоду. | При этом сразу же выпадает осадок AgCl. Это полностью напоминает то, что наблюдается при действии AgN0₃ на лутеосоль. Но сходство это чисто внешнее, потому что если рассмотреть эту реакцию с количественной стороны, если взвесить получившийся при действии нитрата серебра на холоду AgCl, то оказывается, что в данном случае осаждается в виде AgCl не весь хлор, содержащийся в соединении, а только около двух третей. Остающаяся треть в этих условиях осаждается очень медленно и постепенно. Общий характер превращений, свойственных этой соли, указывает, что третий атом хлора тесно связан с кобальтом и с пятью молекулами аммиака в некоторый общий комплексный ион. На основании сопоставления данных изучения реакций двойного обмена можно приписать этому комплексному иону формулу [Co(NH₃ )₅ Cl]²⁺ .

Этот двухвалентный комплексными катион может быть связан с двумя одновалентными кислотными остатками X" или с одним двухвалентным кислотным остатком Х. Таким образом, пурпуреосоль может быть изображена формулой [Co(NH₃ )₅ Cl]Cl₂ . В этом соединении есть нечто новое по сравнению с тем, что было в лутеосоли. Там все кислотные остатки были совершенно равноценны и вели себя, как ионы. В данном случае два кислотных остатка также ведут себя как ионы, входящие в состав обычных хлоридов, между тем как третий кислотный остаток (третий атом хлора) находится в составе комплекса, будучи связан, как говорят, неионогенно. Этот атом хлора по своему характеру напоминает атом хлора, входящий в состав хлорсодержащих органических соединений. Таким образом, сопоставление данных, полученных при изучении реакций двойного обмена, в которых участвует пурпуреосоль, приводит к выводу, что эта соль в водном растворе распадается на три иона. Этот вывод полностью подтверждается на основании измерения молекулярной электропроводности. Действительно, молекулярная электропроводность 1|л раствора соли [Co(NH₃ )₅ Cl]Cl₂ при V = 1000 л и t = 25° С составляет 261.

Подобно тому как лутеосоль была характерным представителем солей гексаминового типа общей формулы [МеА₆ ]Х_п , пурпуреосоль является представителем соединений так называемого ацидопентаминового типа, характеризующихся тем, что в состав комплексного иона входит ион металла, связанный с пятью нейтральными молекулами и одним кислотным остатком. Соединения этого типа можно изобразить следующей общей формулой [MeA₅ X]Y_n _₁ (где п — валентность иона металла, а X и Y -- одновалентные кислотные остатки).

Если не ограничиваться случаем, когда в составе комплексного иона содержится только лишь одновалентный кислотный остаток, то общая формула иона ацидопентаминового типа примет вид:

где п — валентность (заряд) центрального иона, а т — валентность (заряд) аниона, входящего в состав комплексного иона. Если п ^>т, то мы будем иметь дело с катионом, несущим заряд п — т\ если п=т, то соединение будет относиться к категории солей — неэлектролитов; если, наконец, т^>п, то соль будет заключать комплексный анион, несущий заряд т — п.

Рассмотренная пурпуреосоль является частным случаем соединений этого типа при Ме=,Со(Ш), A=NH₃ , X=Y = C1. Приведенная общая формула позволяет предвидеть большое разнообразие соединений данного типа.

В самом деле, можно варьировать: а) неионогенно связанные кислотные остатки Y, б) нейтральные молекулы А, в) металл Me и, наконец, г) неионогенно связанные кислотные остатки X. И действительно, известно большое число соединений этого типа, образующихся за счет варьирования Y, А и X при трехвалентных кобальте, хроме, родии, иридии, четырехвалентной платине. Все же числа металлов, для которых известны соединения ацидопентаминового типа, значительно меньше, чем число металлов, для которых известны соединения гексаминового типа. В частности, известно большое число гексаминов двухвалентных металлов (никеля, кобальта, цинка, кадмия, меди и даже щелочноземельных металлов), не ацидопентамины, являющиеся производными этих металлов, неизвестны.

Действительно, уже при беглом рассмотрении способов получения соединений гексаминового типа было отмечено, что по существу реакции получения аммиакатов, аминатов и им подобных соединений являются реакциями замещения.

Очевидно, что вероятность изолирования промежуточных продуктов будет зависеть от прочности исходного комплекса. Между тем ацидопентамины именно и должны являться промежуточными продуктами при синтезе гексаминов из аммиака или аминов и комплексов типа двойных солей.

Чтобы при действии аммиака, амина или вообще какой-либо нейтральной молекулы на соль какого-нибудь металла мог "получиться ацидопентамин, нужно, чтобы исходная соль металла характеризовалась наличием неионогенной связи между металлом и кислотным остатком.