Курсовая работа: Получение пурпуреосоли. Аммиакаты кобальта (III)

Действительно, гексаммин четырехгалентной платины может быть получен при действии аммиака на хлороплатинат аммония. При этой же реакции получается и хлоропентаммин [Pt(NH₃ )₅ Cl]CI₃ и притом в гораздо большем количестве, чем [Pt(NH₃ )₆ ]Cl₄ .

При уже описанной реакции окисления кислородом воздуха водного раствора хлорида кобальта, содержащего аммиак и хлорид аммония, преобладающим продуктом является также не гексаммин [Go(NH₃ )₆ ]Cl₃ , а пентаммин [Co(NH₃ )₅ Cl]Cl₂ , который может быть превращен в гексаммин последующей обработкой аммиаком под давлением.

Следует, разумеется, иметь в виду, что обработка аммиаком (или аминами) в различных условиях (без растворителя, в том или ином растворителе, при различных температуре и давлении) солей соответствующих металлов не является единственно возможным методом получения соединений пентаминового типа. Мыслим также и обратный путь: получение ацидопентаминов из готовых гексаминов посредством отщепления аммиака. Примером такого рода процесса является способ получения [Co(NH₃ )₅ Cl]Cl₂ из [Co(NH₃ )₆ ]Сl₃ путем нагревания этого последнего в токе аммиака при 225° С. Ток аммиака нужен в данном случае для того, чтобы предотвратить дальнейшее отщепление следующих молекул аммиака, кроме первой.

Подобные процессы пока применялись редко, и успешное осуществление их, вероятно, возможно только в ограниченном числе случаев, причем необходимо учитывать явление взаимного влияния координированных групп.

Ясно, что непосредственное действие аминов (или им подобных нейтральных молекул) на соли металлов может привести к получению ацидопентаминов в тех случаях, если процесс не осложнен окислительно-восстановительным взаимодействием или еще каким-нибудь другим процессом, конкурирующим с процессом непосредственного комплексообразования.

Далее, если осложнения указанных типов и не имеют места, все же нужно еще считаться и с особенностями вводимой в комплекс нейтральной молекулы.

Очень важно знать, что в то время как аммиак, этиламин, метиламин и другие молекулы того же типа теоретически (а часто и практически) могут дать ацидопентамины в условиях взаимодействия с солями металлов, обладающих очень резко выраженной способностью к комплексообразованию, — молекулы типа этилецциамина, занимающие два координационных места, — ацидопентаминов в этих услових дать не могут.

Смешанные ацидопентамины, т. е. соединения, содержащие в составе комплексного иона различные нейтральные молекулы А, обычно получают, исходя из уже готовых комплексов диацидотетра-менового ряда или иных рядов, описываемых в дальнейшем. Не останавливаясь подробно на этом вопросе, ограничимся приведением одного лишь примера синтеза соединений этого типа. Так смешанный пентамин состава [CoEn₂ NH₃ Cl]Cl₂ получается из относящегося к рассматриваемому ниже типу диацидотетраминов соединения 1СоЕn₂ С1₂ ]Сlпутем действия аммиака в определенных условиях. Реакция идет согласно уравнению:

[СоЕn₂ С1₂ ]С1 + NH₃ = [CoEn₂ NH₃ Сl]Сl₂

В качестве примеров известных соединений ацидопентаминового типа можно привести следующие соли:

а) соликобальта

[Co(NH₃ )₅ Cl]X₂ ; [Co(NH₃ )₅ SCN]X₂ ; [Co(NH₃ )₅ N0₂ ]X₂ ; [Co(NH₃ )₅ OH]X₂ ; [Co(NH₃ )₅ G0₃ ]X; [Co(NH₃ )₅ S0₄ ]X; ' [Co(NH₃ )₅ P0₄ ];

[Co(NH₃ )₅ P₂ 0₇ ]Na; ' [Co(NH₃ )₄ (H₂ 0)Cl]X₂ ;

[Co(NH₃ )₅ C₆ H(GOO)₅ ]Na₂ ; [Co(NH₃ )₅ G₆ (COO)₆ ]Na₃ ;

[CoEnNH₃ (H₂ 0)₂ Cl]X₂ ; [CoEn₂ NH₃ CI]X₂ ; [CoEn₂ NH₃ N0₂ ]X₂ ;

б) соличетырехвалентнойплатины

[Pt(NH₃ )₅ Gl]X₃ ; [Pt(NH₃ )₅ Br]X₃ ; [Pt(NH₃ )₅ OH]X₃ ; [PtEn (NH₃ )₃ Cl]X₃

Из предыдущего ясно, что находящиеся вне комплексного ядра кислотные остатки (или ионы металла) могут быть легко заменяемы один другим в результате обычных реакций двойного обмена.

Остановимся теперь на тех приемах, с помощью которых можно осуществлять варьирование кислотных остатков, находящихся в составе комплексного иона.

Прежде всего нужно отметить то обстоятельство, что, например, соли состава [Co(NH₃ )₅ Br]X₂ или [Co(NH₃ )₅ N0₂ ]X₂ могут быть получены или непосредственно в условиях действия аммиака на бромид или нитрит кобальта, или же из соответствующей соли [Co(NH₃ )₅ X]Y₂ путем замены неионогенно связанного аниона бромом или нитрогруппой.

Возможность осуществления такой замены зависит от соотношения способности замещаемого и замещающего кислотного остатка к комплексообразованию с данным металлом.

Известно, что группа NО₃ удерживается в составе комплексных ионов, содержащих кобальт, родий, платину, более прочно, чем хлор, а хлор в свою очередь удерживается более прочно, чем группа N0₃ ^- . Эти различия в прочности связи разных кислотных остатков с данным ионом-комплексообразователем определяют те пути, которыми надо идти, чтобы эти кислотные остатки внедрять в комплекс.

Поскольку известно, что группа N0₂ ^- . удерживается в составе пентаминового радикала более прочно, чем N0₃ ^- . или СГ, можно рассчитывать, что при действии нитритов или азотистой кислоты на соль [Со(ГШз)₅ С1]С1₂ удастся заменить внутрикомплексно связанный хлор группой NOiT в соответствии с уравнением:

[Co(NH₃ )₅ Cl]X₂ + HN0₂ = [Co(NH₃ )₅ N0₂ ]X₂ + HС1

Однако такие процессы замещения, как правило, в большей или меньшей степени обратимы. Положение равновесия будет определяться, с одной стороны, соотношением присущего обоим кислотным остаткам стремления к неионогенному сочетанию с данным центральным ионом, а с другой, соотношением концентраций реагирующих веществ. У платиновых или палладиевых комплексов, где N0₂ ^- . сочетается с центральным ионом более прочно, чем N0₃ или СГ, при взаимодействии эквивалентных масс равновесие очень сильно сдвинуто в сторону комплексного иона, содержащего группу N0^. В случае кобальтовых комплексов различие в прочности связи менее резко. Поэтому, при желании добиться полноты замещения^ нужно использовать в той или иной форме правило Бертолле. Этот путь пригоден и в тех случаях, когда нужно заменить более склонную к комплексообразованию группу менее склонной удерживаться при данном центральном ионе. Если, например, нужно заместить хлор менее прочно удерживающейся в комплексе группой N0₃ , то это можно сделать, нагревая соль, содержащую ион [Со (NH₃ )₅ Cl]²⁺ _r с нитратом серебра. Постепенно будет образовываться AgCl; хлор, таким образом, будет удален из сферы реакции, освобождая место группе N0₃ ^- . в соответствии с уравнением:

[Co(NH₃ )₅ Cl]X₂ + Ag N0₂ = AgCl + [Co(NH₈ )₅ N0₈ ]X_a

Группа S0₄ ~ также менее склонна к комплексообразованию с кобальтом или платиной, чем хлор. Тем не менее можно получить сулъфатопентаммин из хлоропентаммина при действии на последний концентрированной серной кислотой. Хлористый водород при этом улетучивается и обратное течение реакции становится невозможным. Для комплекса кобальта соответствующий процесс изображается уравнением:

[Co(NH₃ )₅ Cl]Cl₂ +2H₂ S0₄ —> [Co(NH₃ )₅ S0₄ ]HS0₄ + 3HC1

Относительная подвижность разных кислотных групп в соединениях рассматриваемого типа часто может быть качественно охарактеризована с помощью измерения изменения молекулярной электропроводности, во времени. Чем слабее удерживается в комплексном ядре данный кислотный остаток, тем легче он "вымывается" оттуда водой, причем наблюдается увеличение молекулярной электропроводности.