Курсовая работа: Принципы определения примесей арсена в неизвестном минерале

Важные области применения соединений мышьяка производство полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивание монокристаллов для лазеров, пленочная электроника. Для введения небольших строго дозированных количеств этого элемента в полупроводники применяют газообразный арсин. Арсениды галлия GaAs и индия InAs применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров [4].

Ограниченное применение находит мышьяк и в медицине. Изотопы мышьяка 72As, 74As и 76As с удобными для исследований периодами полураспада (26 часов, 17,8 суток и 26,3 часа соответственно) применяются для диагностики различных заболеваний [4]

1.2 Качественное обнаружение мышьяка

Для обнаружения мышьяка предложено много различных методов. Некоторые из них предназначены для обнаружения мышьяка только в одном каком-либо валентном состоянии, другие позволяют обнаруживать мышьяк без установления его валентного состояния, но отличаются надежностью или простотой выполнения, или же обладают высокой чувствительностью. При обнаружении мышьяка капельными реакциями используются очень малые количества анализируемого материала. Поэтому выбор того или иного метода зависит от конкретных условий [5].

Однако, несмотря на большое число предложенных методов, пока ни один из них не получил широкого применения. Это связано с тем, что новые методы также не лишены недостатков [5].

1.2.1 Хроматографические методы

В последнее время для обнаружения мышьяка предложен ряд методов, включающих его предварительное хроматографическое отделение. Так, для обнаружения мышьяка в присутствии сурьмы и олова рекомендуется метод осадочной хроматографии на бумаге, импрегнированной 20%-ным раствором Na2S2O3, содержащим 2% KI. После нанесения анализируемого раствора на полоски бумаги их погружают в расплавленный парафин (80—90° С) на 1 – 2 минуты. В присутствии указанных элементов образуются соответствующие окрашенные зоны. Открываемый минимум для мышьяка составляет 5 мкг [5].

Для обнаружения мышьяка в присутствии сурьмы предложен метод экстракционной хроматографии, заключающийся в хроматографировании их в виде пирролидиндитиокарбаминатов, которые предварительно экстрагируют из исследуемого раствора хлороформом. Метод позволяет обнаруживать до 0,1 мкг As [5].

Метод круговой тонкослойной хроматографии на силикагеле с применением смеси (2:2:1) н-бутанола, воды и пиридина в качестве элюента применен для обнаружения микроколичеств мышьяка. Зону мышьяка на хроматограмме обнаруживают опрыскиванием 10%-ным раствором бензидина в ледяной уксусной кислоте.

Для устранения мешающего влияния других элементов при качественном определении мышьяка используются методы ионообменной и адсорбционной хроматографии, а также метод кольцевой бани.

1.2.2 Методы обнаружения мышьяка(III)

Для обнаружения арсенитов рекомендуется реакция с нитратом серебра, образующим с AsO33- в нейтральных растворах желтый осадок, растворимый в HNO3 и NH4OH. Эту реакцию можно проводить также на бумаге или на часовом стекле. Поскольку большинство других анионов образует с ионом серебра осадки, то эта реакция имеет ограниченное значение.

Раствор иода в бикарбонатной среде окисляет мышьяк(III) до мышьяка(V), вследствие чего в присутствии арсенитов бурая окраска, присущая иоду, исчезает. Разумеется, что обнаружению арсенитов по этой реакции мешают восстановители и вещества, реагирующие с иодом [5].

Если предварительно убедиться в отсутствии в исследуемом растворе арсената (например, по реакции с KI или с молибдатным реактивом), то арсенит-ион легко можно обнаружить после окисления его до арсената любой из описанных ниже реакций на арсенат-ион. Окисление можно произвести перекисью водорода Н2O2 или перманганатом калия (избыток МnO4- устраняют добавлением раствора NaNO2) [5].

Для обнаружения арсенитов рекомендуется реакция сопряженного восстановления золота арсенитом(III) в присутствии палладия. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю золото-палладиевого реактива (1,96 г Au и 1,06 г Pd растворяют в царской водке, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в небольшом количестве концентрированной HCl и разбавляют водой до 100 мл), добавляют каплю 40%-ного раствора NaOH, а затем по капле – золото-палладиевого реактива и раствора NaOH. В присутствии мышьяка(III) на бумаге появляется черное пятно, не исчезающее при обработке соляной кислотой [5].

Вполне специфическими реакциями для обнаружения мышьяка(III) в присутствии арсената следует считать реакции арсина, в том числе реакции с хлоридом, бромидом и цианидом ртути(II), нитратом серебра, метолом, диэтилдитиокарбаминатом серебра и трихлоридом мышьяка, если восстановление проводить в щелочной среде (20%-ный раствор NaOH) с использованием в качестве восстановителей порошка металлического алюминия, цинковой пыли или сплава Деварда, а также электрохимического восстановления в щелочной среде, так как в этих условиях до арсина восстанавливается только мышьяк(III), а мышьяк(V) не восстанавливается [5].

1.2.3 Методы обнаружения мышьяка(V)

С нитратом серебра мышьяк(V) в нейтральных и близких к ним растворах образует красно-коричневый осадок Ag3AsO4 (растворимость при 20 °С составляет 8,5∙10-4 г в 100 г воды), нерастворимый в 2 N СН3СООН, но легко растворяющийся в 2N NH4OH, HNO3 и H2SO4 [5].

С иодидами арсенаты реагируют в солянокислых растворах с выделением свободного иода, сообщающего раствору желто-бурую окраску. Если к раствору прибавить небольшое количество бензола, в котором иод лучше растворяется, то после встряхивания иод переходит в бензольный слой, окрашивая его в характерный фиолетовый цвет [5].

Соли магния в присутствии 1 NH4OH и NH4С1 или NH4NO3 образуют с арсенатом белый кристаллический осадок MgNH4AsO4, растворимый в разбавленных кислотах, но нерастворимый в 2,5%-ном растворе аммиака [5].

Арсенаты, в отличие от арсенитов, реагируют с молибдатом в кислой среде при нагревании с образованием малорастворимой желтой молибдомышьяковой кислоты Н7[Аз(Мо2O7)6], часто называемой также мышьяковомолибденовой кислотой. В присутствии солей аммония чувствительность реакции повышается вследствие образования менее растворимого молибдоарсената аммония (NH4)3Н4[As(Мо2O7)6]∙4Н2O [5].

Так как осадок легко растворяется в избытке арсената, то необходимо добавлять раствор молибдата (50 г молибдата аммония, 75 г NH4ОН, 300 мл концентрированной HNO3 и 700 мл воды) в большем избытке (на 1 объем исследуемого раствора необходимо добавлять 5 объемов раствора молибдата) [5].

Чувствительность реакции составляет 70 мкг/мл AsO43-. Обнаружению AsO43- по этой реакции мешают РO4- и AsO33-. Для обнаружения AsO43- и AsO33-при совместном присутствии их сначала разделяют, осаждая AsO43- магнезиальной смесью. Если в исследуемом растворе содержится РO4-, то он осаждается вместе с AsO43-. Осадок отделяют центрифугированием, растворяют в HCl. В фильтрате, полученном после отделения осадка арсената магния-аммония, обнаруживают AsO33-непосредственно или окисляют его до AsO43- и затем обнаруживают по образованию осадка MgNH4AsO4 или другим подходящим методом [5].

Для определения AsO43- предложен ряд микрокристаллоскопических реакций. По одной из них используют образование при взаимодействии с магнезиальной смесью кристаллов MgNH4AsO4∙6H2O [5].

Для проведения этой реакции каплю исследуемого раствора наносят на предметное стекло микроскопа, рядом наносят каплю раствора магнезиальной смеси (130 г нитрата магния, 240 г NH4NO3 и 70 мл концентрированный NH4ОН в 1 л раствора) и обе капли соединяют заостренной стеклянной палочкой. В присутствии AsO43- появляются характерные ромбические кристаллы. Чувствительность реакции 0,05 мкг As. Предельное разбавление 1 : 20 000 [5].

Еще большей чувствительностью характеризуется микрокристаллоскопическая реакция, основанная на образовании кристаллов CaNH4AsO4∙6H2O [5].

В каплю аммиачно-щелочного исследуемого раствора вносят несколько кристалликов ацетата кальция и накрывают стеклом (для защиты от действия СO2 воздуха). Вначале образуется аморфный осадок, из которого быстро выделяются характерные кристаллы в виде узких длинных полосок. Открываемый минимум 0,035 мкг Аs, предельное разбавление 1 : 30 000 [5].

Для обнаружения мышьяка(V) из других микрокристаллоскопических реакций можно отметить образование характерных оранжевых кристаллов при добавлении к исследуемому раствору растворов иодида калия и хлорида цезия, оранжевых кристаллов при добавлении йодида натрия и хинолина или характерных кристаллов при добавлении растворов йодида натрия и уротропина (гексаметилентетрамина) [5].

1.3 Количественное определение мышьяка