Криолит представляет собой кристаллы с температурой плавления 1009°С (фазовые переходы при 560 и 881°С), почти не растворимые в воде (при 100°С растворимость - 0,135 г/ 100 г Н₂ О) кристаллическая решетка этого соединения состоит из октаэдрических ионов А1F₆ ^{3 -} и ионов Nа⁺ .

Природный криолит добывается в Гренландии из месторождения Ивингут, других месторождений практически нет. Это месторождение открыто в 1795 году Шумакером. В 1800 году д'Андрада назвал добываемый там минерал криолитом, что означает "Ледяной камень", так как опущенный в воду криолит, показатель преломления которого 1,339 почти такой же, как у воды, похож на лед.

Молекулярная масса - 209,95 у. е. Плотность ~ 2700 кг/м3.

Внешний вид - мелкодисперсный кристаллический порошок от слабо-розового до серовато-белого цвета. Криолит имеет насыпную плотность 0,9-1,3 т/м3. Криолит огне - и взрывобезопасен.

Физико-химические свойства технического криолита определяются свойствами входящих в его состав фторалюминатов. Синтетический криолит, как правило, является смесью двух фторалюминатов - хиолита и криолита, состав которых выражается формулами 5NаF* 3А1F₃ *0,5Н₂ Oи 3NаF*А1F₃ *0,167Н₂ Oсоответственно. Мольное соотношение NаF: А1F₃ называется криолитовым модулем (М). Причем хиолит - доминирующая фаза в составе синтетического криолита при М=1,5-2,0, который выпускается на российских заводах. При М=2,5-2,9 преобладает криолит, его производят ведущие зарубежные страны. Хиолит - вещество, плавящееся при 725°С с разложением (инконгруэнтно) по уравнению:

3 (5NаF* 3А1F₃ *0,5Н₂ O) =>5 (5NаF* 3А1F₃ *0,167Н₂ O) + 4А1F₃ + 0,665Н₂ O (1)

Криолит - вещество, плавящееся при 1000°С без разложения (конгруэнтно). Растворимость трехмодульного криолита в воде в зависимости от температуры следующая:

Таблица 1. Растворимость криолита в воде в зависимости от температуры.

T,°С	0	25	50	75	100
г Na3 А1F6/ 1000 г раствора	0.348	0.417	0.793	0.930	1.300

С ростом рН растворимость криолита увеличивается. В присутствии NаFрастворимость резко падает. Синтетический криолит легко разлагается серной кислотой, но сплавленный криолит трудно разлагается даже горячей серной кислотой. Химический состав синтетического технического криолита должен соответствовать требованиям ГОСТ 10561-80, приведенным в таблице 2. Согласно ГОСТ 10561-80 криолит выпускается двух марок КА и КП.

Таблица 2. Химический состав синтетического криолита в процентах.

Наименование показателя	Номер для марки
	КА		КП
	высший	первый
1. Массовая доля для фтора, не менее	54	54	52
2. Массовая доля алюминия, не более	18	19	23
3. Массовая доля натрия, не менее	23	22	13
4. Криолитовый модуль, не менее	1.7	1.5	не норм.
5. Массовая доля SiO2 , не более	0.5	0.9	1.5
6. Массовая доля Fе2 O3 не более	0.06	0.08	0.1
7. Массовая доля сульфатов в пересчете на SO4 2- , не более	0.5	1.0	1.0
8. Массовая доля воды, не более	0.2	0.5	0.8
9. Массовая доля Р2 О5 , не более	0.05	0.2	0.6

2.2 Методы получения

Криолит является одним из важных фторсодержащих химических продуктов. В силу ограниченности природных запасов криолита и практически полного отсутствия его в России большое внимание уделяется разработке способов получения искусственного криолита. Ведущими научными школами в этой области в бывшем СССР и в России являются:

Уральский научно-исследовательский институт химии (УНИХИМ), Всесоюзный алюминиево-магниевый институт (ВАМИ) и его филиалы, Ленинградский технологический институт (ЛТИ). Все многочисленное количество способов получения криолита, в том числе и промышленных, делятся на три основных технологических направления: получение на основе использования плавикового шпата; получение из отходящих газов процессов разложения фосфатного сырья; регенерация криолита из отходов алюминиевого производства (производство вторичного криолита). Перспективными являются способы получения первичного криолита из плавикового шпата и отходящих фторсодержащих газов производства минеральных удобрений. Способы, основанные на применении фосфатного сырья, можно разделить на три группы, отличающиеся методом абсорбции тетрафторида кремния: водой с получением слабой (10-12 /о мае.) кремнефтороводородной кислоты; содой с получением NаF; аммиаком с получением фторида аммония. Промышленное производство криолита из кремнефтороводородной кислоты по методу УНИХИМ основано на взаимодействии растворов трифторида алюминия и фторида натрия по реакции:

mNaF _(p) + AlF_{3 (p)} = mNaF*AlF_{3 ( тв ) (} 1)

Исходные растворы фторидов получают из кремнефтороводородной кислоты при действии на нее соответственно гидроксидом алюминия или содой по реакциям:

Na₂ SiF_{6 (p)} +2Al (OH) _{3 ( тв )} = 2А1F_{3 (p)} +SiO₂ *H₂ O _{( тв ) (} 2)

Na₂ SiF_{6 (p)} +ЗNа₂ СО_{3 (p)} = 6NаF _(p) + SiO₂ *nH₂ O _{( тв )} +СО_{2 (г ) (} 3)

с последующим отделением геля кремниевой кислоты. Влажность кремнегеля после фильтрации на ленточном фильтре 70-75%, на фильтр-прессе - 50 %. Раствор А1F₃ из кремнефтороводородной кислоты с концентрацией 10,0-12,0 % мас. получается пересыщенным, но достаточно устойчивым при фильтрации и транспортировке. Раствор NаFполучают при условиях, обеспечивающих содержание его в растворе близким к насыщению.

Качество получаемого по данному способу криолита отвечает требованиям действующего ГОСТ. Процесс синтеза криолита идет при температуре 80-85°С при подогреве острым паром. После окончания процесса кристаллизации пульпа поступает на сгущение. Сгущение пульпы перед фильтрацией в течение четырех часов происходит от Т: Ж = 1: 30-35 до 1: 1,6-2,0. Для отделения осадка криолита от маточного раствора используют барабанный вакуум-фильтр (скорость фильтрации 150-200 кг/м² *ч) сухого осадка, влажность 40-50 %.

Далее паста криолита поступает на сушку. Кристаллохимический анализ показывает, что получаемый криолит имеет большой разброс по крупности зерен (10-75 мкм) и большее содержание примесей по сравнению с криолитом, получаемым из фтороводородной кислоты (размер - 10-45 мкм, примесей меньше). В качестве алюминий - и натрийсодержащего сырья можно использовать нефелин.

криолит химический продукт сырье

Другой способ, по которому также можно получить достаточно высококачественный криолит, основан на взаимодействии растворов фторида натрия и сульфата алюминия по уравнению:

12NаF _(p) +А1₂ (SO₄ ) _{3 (p)} = 2А1F₃ *3NаF+ЗNа₂ SO₄ (4)

Карбонатный способ получения криолита заключается в карбонизации смеси растворов NаFи алюмината натрия:

NаF+Nа₂ O*Al₂ O₃ +4СО₂ = 2Nа₃ А1F₆ +4Nа₂ СО₃ (5)

Nа₂ СО₃ +СО₂ +Н₂ O= 2NаНСO₃ . (6)

Раствор NаFв данном способе получают абсорбцией фтористых газов 5 % раствором соды. Осадок кремнегеля отделяют от раствора NаFцентрифугированием. Алюминатный раствор с содержанием 8,0 % А1₂ О₃ и 8,0 % Nа₂ О получают растворением гидроксида алюминия в 50,0 % растворе гидроксида натрия с последующим его разбавлением. Растворы NаFи NаАlO₂ смешивают при одновременной подаче в реактор. Для образования хорошо фильтрующего криолита величина рН раствора должна быть 10,2-10,7. Карбонизацию ведут газом, содержащим 12-15 % объемных СО₂ до достижения мольного отношения Nа₂ CО₃ : NаНСО₃ = 1. Полученный осадок криолита отделяют от раствора в сгустителе, затем промывают на фильтре и сушат.

Волховским алюминиевым заводом и НИУИФ им. Самойлова разработан и был промышленно испытан метод получения криолита марки КП. Для приготовления раствора А1F₃ используют 10-12 % кремнефтороводородную кислоту с низким содержанием фосфора (0,09-0,15% Р₂ О₅ ), которую получают при улавливании фтора в производстве экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом. Раствор фторида натрия готовят из Н₂ SiF₆ , производства двойного суперфосфата, где содержание Р₂ O₅ . достигает 0,7-2,0 % мас. Очистку от фосфора ведут путем предварительного осаждения Nа₂ SiF₆ с помощью 15-19 % раствора Nа₂ СО₃ в течение 15-20 минут. Полученный Nа₂ SiF₆ (отношение F: Р₂ О₅ >200) смешивают с водой и разлагают при 95 "С раствором соды, содержащим около 60 г/л Nа₂ СО₃ в течение 40-60 минут. Для уменьшения содержания примесей в криолите в раствор А1F₃ добавляют серную кислоту. При этом маточные растворы от производства криолита (30-40 м³ /т) можно использовать для разных целей:

промывка фосфогипса - твердого отхода производства! фосфорной кислоты;

многократная абсорбция фторсодержащих газов;