Курсовая работа: Синтез 2,2-диэтоксииндандиона
К раствору 95,2 г п -толуолсульфонилхлорида (перекристаллизованного из эфира) в 150 мл ацетона прикапывают при перемешивании раствор 35,7 г азида натрия в 100 мл воды. Температура при этом не должна подниматься выше 25 0 С. Через 1 ч, как правило, смесь разделяется на две фазы. Если этого не происходит, добавляют 1 л воды и органическую фазу обрабатывают, как описано ниже.
Фазы разделяют; верхнюю, органическую фазу смешивают с 250 мл воды, выделившийся тозилазид промывают водой (3 * 100 мл) и высушивают над Na2 SO4 . При отсасывании получают 80–85 г (81–86 %) маслянистого п -тозилазида, который полностью закристаллизовывается при 50 С. Этот продукт устойчив при комнатной температуре и безопасен в обращении.
2.3. Получение 2-диазоиндандиона-1,3 [4]
Суспензию 10,0 г тонкоизмельченного, охлажденного до –10 – –12 0 С индандиона-1,3 в 60 мл безводного этанола прибавляют при перемешивании к 9,0 г безводного триэтиламина; при этом температура поднимается до 0 0 С. После повторного охлаждения к красно-коричневому раствору приливают 20,2 г п -тозилазида и смесь перемешивают при охлаждении еще 1 ч.
Смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают охлажденным (–100 С) этанолом и после перекристаллизации из этанола получают 7,8 г (66 %) диазокетона в виде желтых игл с Тпл. = 147–148 0 С.
2.4 Получение трет-бутилгипохлорита [5]
В двухгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл помещают 100 мл NaOH (10 %) и прикапывают при перемешивании и охлаждении 7,4 г трет -бутанола. Затем смесь хлорируют около 30 мин., контролируя температуру, которая не должна подниматься выше 100 С. Образовавшееся желтое масло отделяют на делительной воронке и промывают холодной водой. Получают 5 г (46%) продукта с Ткип. = 77–78 0 С, разлагающегося под действием интенсивного света, перегрева и соприкосновения с резиной.
2.5 Получение 2,2-диэтоксииндандиона-1,3 [6]
К суспензии 7,0 г тонкоизмельченного 2-диазоиндандиона-1,3 в 60 мл этанола прикапывают при перемешивании и охлаждении льдом 4,7 г трет -бутилгипохлорита с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 0 С.
Вскоре из прозрачного раствора выпадают желтые кристаллы, которые через 30 мин. отсасывают. Концентрирование маточного раствора при 30 0 С/12 мм рт. ст. дает еще некоторое количество продукта. После перекристаллизации всех фракций из этанола получают 7,1 г (75 %) бледно-желтого кеталя с Тпл. = 85–86 0 С.
3. Экспериментальная часть
Первым этапом работы было получение индандиона-1,3. В литературе [1] достаточно подробно описан метод его получения.
3.1 Синтез индандиона-1,3
Синтез осуществляли по методике 2.1.
А. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой поместили 100 г (0,45 моль) диэтилового эфира фталевой кислоты и 20 г (0,85 моль) мелконарезанного натрия.
Затем при перемешивании и нагревании прикапывали в течение 1 ч смесь 2,0 г (0,04 моль) этанола и 98,0 г (1,11 моль) этилацетата. После этого реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 6 ч.
Полученную желтую суспензию охладили, добавили 50 мл безводного эфира и отфильтровали на воронке Бюхнера. Остаток на фильтре отсосали и высушили на воздухе. Выход натриевой соли этилового эфира 1,3-диоксоиндан-2-карбоновой кислоты составил 74,3 г (69 %).
Б. 2 л дистиллированной воды нагрели до кипения в стакане на 5 л и порциями при энергичном перемешивании внесли натриевую соль, полученную по методике А. Полученный раствор охладили до 70 0 С и после окончания выделения диоксида углерода к полученному красному раствору прикапали при перемешивании 400 мл водного раствора серной кислоты (3:1).
Затем реакционную смесь охладили на бане со льдом до 15 0 С, отсосали выпавший индандион-1,3 на воронке Бюхнера и после высушивания его в вакууме при 12 мм рт. ст. (Т=50 0 С). Выход продукта составил 43,6 г (95 % в пересчете на натриевую соль) сырого желтого в-дикетона с Тпл. = 125–127 0 С. Продукт перекристаллизовали растворением при нагревании в смеси 80 мл диоксана и 50 мл бензола (осторожно! ) с добавлением 35 мл петролейного эфира (40–600 С), а затем выделили в виде желтых игл.
Результаты анализа полученного вещества:
Тпл. = 129–131 0 С
ИК (KBr): 1740, 1705 см-1 (С=О).
3.2 Синтез п-толуолсульфонилазида
