Если бы обрисованный выше процесс приготовления полиэфирной смолы был доведен до своего конца, в результате мы получили бы полностью отвержденную массу. Но поскольку мы фактически прерываем этот процесс на полпути, смола оказывается лишь частично полимеризованной. Отгруженная на этой стадии смола хранит в себе запущенную в ходе "варки" реакцию и через достаточный промежуток времени неизбежно перейдет в твердое состояние сама по себе. Именно поэтому приобретать и использовать следует только свежую смолу, старая смола не обладает необходимыми свойствами уже только оттого, что зашла слишком далеко в своей естественной полимеризации. Большинство производителей смол поступает правильно, давая гарантию свежести товара у себя и своих дистрибьюторов. Как правило, срок годности полиэфирной смолы составляет всего шесть месяцев, хотя при надлежащих условиях хранения год или даже два не являются чем-то из ряда вон выходящим. Срок можно продлить и более, если хранить смолу в холодильнике (не замораживая). Смола должна храниться в сухом прохладном месте, куда не попадают прямые солнечные лучи и где температура не слишком превышает +20 градусов.

Полиэфирные смолы относятся к веществам, для которых воздух является ингибитором. Это означает, что поверхность смолы, контактирующая с воздухом, не отверждается (по крайней мере, полностью). Даже когда смола перейдет в твердое состояние, ее поверхность по-прежнему будет оставаться липкой. Чтобы дать смоле возможность полного отверждения и избавиться от липкости, ее надо изолировать от воздуха. Этого можно добиться двумя способами.

Как правило, приобретается специальная смола, содержащая в составе изолирующую добавку, которой обычно является воск. Как только смола наносится, повышение ее температуры в ходе экзотермической реакции заставляет воск всплыть на поверхность, перекрыть доступ воздуха и дает смоле возможность встать. Такие полиэфирные смолы с содержанием воска относятся к отделочным, т.к. используются в заключительном слое всего изделия. Немного погодя мы расскажем о том, как самим изготовить такую смолу.

Второй способ отверждения предполагает изоляцию поверхности от воздуха после нанесения смолы при помощи какого-либо вида пленочного покрытия. Это может быть, к примеру, материал типа целлофана или майлара (тот и другой именуют разделительными пленками); изолирующий слой можно создать, нанося сверху поливиниловый спирт (PVA) при помощи краскопульта. Все эти методы изоляции, однако, ограничиваются небольшими участками и годятся лишь в случае ремонта. Для отверждения заключительного слоя стеклопластика большинству любителей следует использовать смолу с содержанием воска.

Смолы, не содержащие восковой добавки, как упомянутые выше отделочные, относятся к конструкционным. Таким образом, конструкционные смолы не содержат воска. Отделочные смолы содержат воск.

На всем протяжении процесса постройки, за исключением последних слоев, должна использоваться конструкционная смола. Причина этого заключается в том, что стеклопластик представляет собой неоднородный материал, о чем зачастую многие не в курсе. Стеклопластик – это набор слоев стекловолоконного армирования, каждый из которых пропитан смолой и приклеен к соседнему. Можно построить полную аналогию с листом фанеры и ее склееными слоями шпона.

Поверхности слоев ламината, пропитанных конструкционной смолой, сохраняют липкость в процессе набора толщины и обеспечивают прочную связь с последующими слоями. Эти связи называют промежуточными. Если бы для целей ламинирования использовалась отделочная смола, для обеспечения адгезии слоев всплывающий к поверхности воск необходимо было удалять перед каждым последующим слоем, и существует только два способа, как это сделать.

Во-первых, воск с поверхности можно попытаться смыть или стереть растворителем типа ацетона. Однако данный метод , по крайней мере в отношении больших площадей, имеет такой минус, что по ходу процесса воск накапливается и больше размазывается вокруг. Второй, и наиболее эффективный метод - удалить воск шлифованием. При ламинировании будет крайне утомительным делом, если каждый новый слой необходимо будет подвергать такой обработке перед укладкой последующего. Поэтому наш вам совет – в первую очередь использовать конструкционную смолу, чтобы процесс ламинирования можно было вести непрерывно. При этом будет обеспечена надежная промежуточная связь слоев, которая в случае применения отделочной смолы всегда была бы под вопросом. К вощеной поверхности смола просто не клеится.

Литературный поиск. Азосоединения и диазосоединения

Диазосоединения

В число диазосоединений, в широком понимании этого термина, включаются диазосоединения жирного ряда общей формулы RCHN₂ , а также такие соединения, у которых один из атомов азота диазогруппы присоединен к циклическому или гетероциклическому ядру. Последнему типу диазосоединений соответствует общая формула RN₂ X. Целесообразным является рассмотрение обоих типов диазосоединений в отдельности.

Ароматические диазониевые соединения

Действие азотистой кислоты на холодный водный раствор анилина и его гомологов в присутствии умеренного избытка разбавленной минеральной кислоты ведет к образованию солей диазония, например хлористого арилдиазония R(Сl)N≡N. Такие соли могут быть при определенных условиях выделены в виде твердых кристаллических продуктов, не растворимых в эфире, и более или менее легко растворимых в воде. Хлористые и азотнокислые соли имеют в водных растворах нейтральную реакцию и ионизированы приблизительно в такой же степени, как и соответственные аммониевые соли. В растворах хлористых или сернокислых солей можно обычными реакциями обнаружить наличие хлор- или сульфат-иона. Анион соли можно реакцией обменного разложения заменить другим анионом, если растворимость солей благоприятствует подобной реакции. Таким путем были, например, получены трудно растворимые диазониевые соли хромовой, железосинеродистой, пикриновой и вольфрамовой кислот.

Кроме того, по этому же способу были получены, исходя из хлористого бензоил-р-аминофенилдиазония, кристаллические углекислая и азотистокислая соль. При действии цианистого калия и сернистокислых солей на соли диазония наблюдается другое течение реакции. При действии платинохлористоводородной кислоты или хлорного золота в соляной кислоте на соли диазония образуются соответственные хлорплатинаты или хлораураты. Кроме того, известен ряд других двойных солей фенилдиазония или его гомологов, например комплексные соли с SnCl₂ состава D₂ ^. SnCl₄ с сулемой состава D^. HgCl₂ , с цианистым серебром состава D•Ag(CN)₂ (D — обозначает арилдиазоний RN₂ —).

Комплексные соединения, образующиеся из солей диазония и солей тяжелых металлов, были в последние годы широко изучены рядом наших исследователей с целью выяснения возможности их использования для получения металлорганических соединений.

Галоидные соли диазония способны к образованию полигалоидных солей и в этом свойстве можно усмотреть аналогию с перйодидами аммония; при действии бромной воды на хлористый или бромистый фенилдиазоний образуется пербромид состава С₆ Н₅ N₂ IВr₂ . Описаны также другие соли подобного типа, например С₆ Н₅ N₂ ClI₂ , С₆ Н₅ N₂ ICl₂ и др. Диазониевые соединения, поскольку они являются солями, напоминают по своим свойствам соли аммония и тетрааммониевых оснований. Сходство с солями четвертичных аммониевых оснований выражается кроме того в способности к образованию сильнощелочных растворов гидратов окиси диазония при действии влажной окиси серебра на хлористый арилдиазоний. Подобного рода гидраты окиси диазония являются нестойкими и поэтому не могут быть выделены в свободном состоянии. Измерения электропроводности их водных растворов показали, что гидраты окиси диазония являются сильными основаниями, так как их константы электролитической диссоциации лежат между константами едких щелочей и аммиака. При нейтрализации гидратов окиси диазония кислотами образуются соли диазония.

Эта реакция может быть использована для ацидиметрического титрования этих солей при применении, метилоранжа в качестве индикатора. Соли диазония являются соединениями нестойкими; многие из них разлагаются в водных растворах при температуре выше 5°. В сухом состоянии многие из них взрывают, что особенно наблюдается в случае содержания некоторых определенных анионов. Например, азотнокислый фенилдиазоний очень чувствителен к удару и при нагревании взрывает с исключительной силой. Пикраты и хромовокислые соли тоже чувствительны к удару и сильно взрывают. Применение хромовокислых солей диазония в качестве взрывчатых веществ было запатентовано. Имеются указания, что перхлорат фенилдиазония даже во влажном состоянии взрывает при трении.

Наиболее важные реакции солей диазония связаны с диазогруппой. При определенных условиях группу диазония можно заменить самыми различными группами, например —Вг, —С1, —J, —CN, —CNS, —CNO, —NO₂ , арилом и др. Подобного рода реакции широко применяются для получения замещенных ароматических углеводородов. Кроме того, большое значение имеют также другие реакции солей диазония: при их восстановлении образуются арилгидразины, при взаимодействии с аминами и фенолами образуются замещенные азосоединения, окисление их ведет к получению нитраминов.

Замещение диазониевой группы водородом

Один из наиболее ранних способов, примененных для замещения диазогруппы водородом, состоит в кипячении диазониевой соли со спиртом. Впоследствии было установлено, что при этом образуются также в большем или меньшем количестве жирноароматические эфиры. При нагревании сернокислого фенилдиазония с метиловым спиртом образуется анизол с 70%-ным выходом, наряду с небольшим количеством бензола. Следовательно, взаимодействие солей диазония со спиртами может протекать в двух направлениях.

1.

Многочисленные детальные исследования этой реакции привели к выводу, что основными факторами, от которых зависит относительное количество образующихся двух продуктов, являются характер заместителей в ароматическом ядре и природа спирта. В общем можно отметить, что при применении метилового спирта образуется больше эфира, чем при работе с другими спиртами. Вообще для низших спиртов жирного ряда было установлено, что количество образующегося эфира уменьшается с увеличением молекулярного веса спирта; при кипячении сернокислого фенилдиазония с этиловым спиртом выход жирноароматического эфира составляет 60%, с пропиловым спиртом — 50%, а в случае кипячения с амиловым спиртом брожения выход эфира снижается до 30%. При наличии в бензольном ядре некоторых заместителей (галоидов, нитрогрупп, карбоксильных групп) количество образовавшегося продукта замещения диазогруппы водородом повышается за счет снижения выхода эфира. Этот факт имеет большое значение, так как это единственная реакция, при которой возможно отщепление группы диазония у нитропроизводных солей диазония без восстановления нитрогруппы.

Прибавление щелочи, алкоголята натрия или цинковой пыли к спиртовому раствору соли диазония способствует замещению диазониевой группы водородом. При этом образуется, кроме того, заметное количество дифенила.

Замещение диазониевой группы водородом может быть также осуществлено при применении других методов, как-то: действием щелочного раствора соли двухвалентного олова, или же при действии фосфорноватистой кислоты.

Замещение диазониевой группы гидроксилом

При нагревании водного раствора сернокислого фенилдиазония образуется фенол. Та же реакция наблюдается и в случае других арилдиазониевых солей:

Для получения фенолов, по этому способу рекомендуется применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокислые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в указанном направлении, сопровождается образованием и других продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется заметное количество. Хлорзамещенных фенолов, а из азотнокислой соли образуется большое количество нитрофенолов. Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого способа замены диазониевой группы гидроксилом Успешность описанного способа получения фенолов находится в зависимости от стойкости исходных солей диазония в водном растворе. Соли диазония, получающиеся из анилина и его гомологов, разлагаются очень легко с образованием соответствующих фенолов. Наличие нитрогруппы или галоидов в ароматическом ядре обычно повышает стойкость диазониевой группы. Например, водный раствор хлористого 2,4,6-трихлор-фенилдиазония можно кипятить, но образования фенола при этом не происходит. То же наблюдается и для сернокислого 2,4,6-трибромфенилдиазония. Некоторые соли диазония, получающиеся из аминоантрахинонов, являются чрезвычайно стойкими и могут быть перекристаллизованы из горячей воды.

При этом способе получения фенолов может встретиться осложнение, состоящее в том, что сравнительно стойкие диазосоединения могут сочетаться с фенолом по мере его образования. Например, из диазотированной нафтионовой кислоты образуется а -нафтол-4-сульфоновая кислота, всегда несколько загрязненная азопродуктом. Для устранения этих затруднений было предложено видоизменение способа получения фенолов из сравнительно стойких солей диазония. Этот метод состоит в нагревании концентрированного раствора соли диазония с серной кислотой такой концентрации, чтобы смесь кипела при 50°. Хотя в отдельных случаях, например из солей 2,6-дибромфенилдиазония, были получены удовлетворительные результаты, все же метод не приводит к хорошим результатам при более стойких солях диазония, что, без сомнения, объясняется стабилизирующим действием умеренно разбавленной серной кислоты на подобные соли. Более удобным способом получения фенолов из стойких солей диазония является нагревание последних с разбавленной серной кислотой и сернокислым натрием до 135—145°. По этому же способу можно также получить, хотя и с пло­хим выходом, трихлор- и трибромфенолы из соответствующих солей диазония. Кроме того, метод оказался пригодным для получения 2,5-дихлорфенола, 2,4-дибромфенола, 3-хлор-р -крезола, 3-бром-р -крезола и 3,5-дибром-р-крезола из соответственных арилдиазониевых солей²⁵ .

При действии кислоты на соль арилдиазония, содержащую в о-положении метильную группу, может наблюдаться и другое направление реакции. Например, при осторожном нагревании диазотированного 4-нитро-о -толуидина образуется смесь 4-нитро-о -крезола и 4-нитроиндазола. То же наблюдается и для диазониевых солей, полученных из 5-нитро-4-амино-т -ксилола. Наличие параллельной реакции, протекающей наряду с основной, было также установлено в случае обработки диазониевых солей, получающихся из мезидина, о -толуидина или 4-амино-т -ксилола, разбавленным раствором щелочи. Однако при этих условиях продукт реакции содержал азосоединение, получившееся в результате сочетания диазониевой соли с образовавшимся в процессе реакции индазолом хлором или бромом, так как для этой цели имеются более совершенные методы. С другой стороны, этот метод вполне пригоден для получения ароматических йодзамещенных путем прибавления йодистого натрия к раствору соли диазония, содержащему избыток минеральной кислоты.

Введение азидной группы в ароматическое ядро осуществляется прибавлением азида натрия к кислому раствору соли: диазония. Этот метод применялся для получения моно-, ди- и триазидопроизводных ароматических углеводородов. Для замещения диазониевой группы хлором или бромом удобнее всего применять способ Зандмейера или Гаттермана. Реакция Гаттермана применяется для замещения диазониевой группы хлором, бромом, группой — CNO,—CN и др. Способ состоит в прибавлении медной бронзы или порошка меди к раствору соответственной соли диазония. Ниже приводится пример, иллюстрирующий применение этого способа. Введение хлора или брома в ароматическое ядро при помощи реакции Зандмейера заключается в прибавлении раствора однобромистой или однохлористой меди в какой-либо кислоте к раствору соли диазония и в последующем нагревании смеси. По этой же реакции при применении цианистой меди в растворе цианистого калия или роданистой меди в растворе роданистого калия можно диазониевую группу заменить группой — CN или — CNS.

Замещение диазониевой группы другими группами

Замещение арильными радикалами. Неоднократно наблюдалось, что при проведении описанных выше реакций замещения диазониевой группы образуется большее или меньшее количество производных дифенила. В особенности это отмечается для солей нитрофенилдиазония; например, при действии однохлористой меди на диазотированный о -нитранилин в условиях реакции Зандмейера образуется лишь немного о -хлорнитробензола, а основным продуктом реакции является 2,2'-дииитродифенил. Такое же явление наблюдается и при хлористых диазониевых солях, полученных из m -нитранилина, 5-хлор-2-нитранилина, 3-нитро-р -толуидииа, 2-нитро-р -толуидина, 6-нитро-о -толуидина, 5-нитро-о -толуидина, 4-нитро-о -толуидина; замещение диазониевой группы хлором в этих случаях является только второстепенной реакцией. Выход образующихся при этом производных дифенила всецело зависит от условий опыта. Однако при тщательном регулировании условий реакции 3андмейера можно добиться очень хорошего выхода т -нитрохлорбензола из m -нитранилина.

Некоторые соли диазония, для которых реакция Зандмейера протекает нормально, дают производные дифенила при действии цинковой пыли, порошка меди или порошка железа в спиртовой среде. В этих условиях из водного раствора сульфата фенилдиазония выделяется дифенил, из диазотированного β-нафтиламина — β,β'-динафтил. При этой реакции образуется заметное, количества продукта, который не гонится с водяным паром. Этот продукт состоит, главным образом, из дифенилбензола (I), дидифенила (II) и дидифенилбензола (III). Выход этих высших углеводородов повышается, если реакция проводится в уксусной кислоте, содержащей некоторое количество муравьиной кислоты.