Курсовая работа: Синтез 4-метоксифенола

Описанный способ получения дифенила через диазониевые соли был применен для интересного синтеза фенантрена и его производных. При прибавлении порошка меди к водному раствору диазониевой соли, полученной из а -фенил-о -аминокоричной кислоты, происходит отщепление диазогруппы и соединение между собой фенильных групп с образованием фенантренкарбоновой кислоты.

Эта реакция была применена для синтеза и других производных фенантрена.

Интрамолекулярная конденсация этого типа наблюдается также при нагревании диазониевых солей, получающихся из не­которых замещенных о -аминобензофенонов. Из о -оксипроизводных замещенных бензофенонов получаются в качестве побочных продуктов флуореноны.

Другой способ получения дифенила и его производных осно­ван на взаимодействии диазоангидрида с ароматическими углеводородами. Если к смеси р -нитрофенилдиазотата натрия и бензола прибавить уксусную кислоту в количестве, достаточном для выделения свободного диазоангидрида, образуется с хорошим выходом р -нитродифенил

Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде был применен для получения большого числа производных дифенила. Однако этот процесс сопровождается другими реакциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом и к образованию азосоединений. Способ работы ясен из приводимого примера. По этому способу дифенил был также получен взаимодействием фенилдиазотата натрия с бензолом, но выход достигал лишь 11%. Если вместо бензола ввести в реакцию тиофен, образуется соответственно фенилтиофен. В реакцию вступают также нитробензол, образующий с фенилдиазотатом натрия 4-нитродифенил, бромбензол и бензонитрил. В качестве исходных продуктов можно применять соли диазония, получающиеся из хлор- или броманилинов, толуидинов, нитранилинов, т - и р -аминобензонитрила, р -аминодифенила. К сожалению, выходы при применении этих продуктов невысоки и обычно составляют 10—40% от теоретических. Вопрос о механизме этой реакции освещается в работе Грив и Хей.

Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторый количеством безводного хлористого алюминия. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а - и р -фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алюминия

Замещение диазониевой группы нитрогруппой. Такое замещение наблюдается при действии закиси меди и азотистой кислоты на раствор нитрата арилдиазония. Кроме того, для этой же цели можно воспользоваться и другим способом, заключающимся в прибавлении порошка меди к водному раствору или суспензии двойной соли азотнокислого диазония с азотистокислой окисью ртути или в действии избытка азотистокислого калия и суспензии солей меди на соль диазония Замещение диазониевой группы остатком сернистой кислоты. Процесс в общих чертах состоит в насыщении раствора сернокислого диазония в разбавленной серной кислоте сернистым газом и в последующем прибавлении порошка меди. Этот способ был применен с успехом для получения фенилсульфиновой кислоты и большого количества ее гомологов, а также галоидо- и алкоксизамещенных. В некоторых случаях, например, исходя из m -толуидина, по этому способу, получается сульфиновая кислота лишь с плохим выходом. Томас ввел изящное видоизменение способа выделения сульфиновых кислот, состоящее в осаждении их в виде солей окиси железа из кислого раствора.

Эта соль при действии раствора едкого натра превращается в растворимую натриевую соль фенилсульфиновой кислоты с выделением осадка гидрата окиси железа. При подкислении полученного раствора выделяется свободная сульфиновая кислота, которую можно экстрагировать эфиром.

Получение ариларсоновых и арилстибоновых кислот

Замещение диазониевой группы группой — АsО₃ Н₂ обычно осуществляется действием мышьяковистокислого натрия в щелочном растворе на соли диазония Получение тиофенолов, ароматических сульфидов и дисульфидов из солей диазония. Общий способ получения тиофенолов из солей диазония был предложен Лейкартом. Способ состоит в смешивании охлажденных льдом растворов хлористого диазония с ксантогеновокислым калием в эквимолекулярном соотношении. При последующем нагревании образуется эфир этилксантогеновой кислоты, из которого при омылении спиртовой щелочью выделяется тиофенол.

При действии сернистых солей щелочных металлов на растворы солей диазония образуются соответствующие сульфиды и дисульфиды; иногда при этом получаются также тиофенолы. Этот способ дает хорошие результаты в особенности для получения дисульфида из диазотированной антраниловой кислоты.

Действие щелочей. Образование диазотатов

При прибавлении раствора фенилдиазония к избытку холодного концентрированного водного раствора едкого кали выделяется калиевая соль состава С₆ Н₅ N₂ ОК. Если при этом, не допускать повышения температуры смеси, свежеприготовленная соль способна сочетаться с β-нафтолом. Если же калиевую соль нагреть с избытком едкого кали, способность ее сочетаться с β-нафтолом исчезает, хотя при подкислении соляной кислоты снова образуется хлористый диазоний. Это указывает на суще­ствование двух изомерных калиевых солей состава С₆ Н₅ N₂ ОК, отличающихся по отношению к β-нафтолу. Эти соли не являются производными гидрата окиси диазония, так как при действии уксусной кислоты на одну из изомерных солей выделяется диазогидрат С₆ Н₅ N₂ ОH, обладающий кислыми свойствами и растворимый в эфире. Из другой соли при этом образуется диазоангидрид (С₆ Н₅ N₂ )₂ О. Калиевым солям приписывают строение С₆ Н₅ N:NОK, допускающее по теории Гантцша-Вернера существование двух стереоизомерных форм/

Конфигурацию (II) приписывают лабильной калиевой соли, которая сочетается с p -нафтолом и превращается при нагревании со щелочью в стереоизомерную форму (I). Возможно, что в свете работ последнего времени о стереоизомерных формах оксимов окажется правильным другое представление о пространственном расположении изомерных калиевых солей. Вместо часто применяемого обозначения син- и анти- для различения обоих стереоизомеров было предложено ввести для этой цели обозначение лабильной и стабильной форм. Аналогично описанным двум стереоизомерным формам калиевых солей существуют два пространственных изомера цианистых солей, образующихся при смешении солей диазония с концентрированным водно-спиртовым раствором цианистого калия при —10°. Образующиеся таким способом диазоцианиды являются окрашенными веществами, трудно растворимыми в воде. По свойствам они резко отличаются от истинных цианистых солей диазония, получающихся при упаривании смеси гидрата окиси диазония с синильной кислотой и представляющих, как и цианистые соли щелочных металлов, бесцветные вещества, растворимые в воде. Лабильные диазоцианиды способны сочетаться β-нафтолом, но при хранении они постепенно теряют эту способность, причем переход в стабильную форму сопровождается, кроме того, повышением температуры плавления продукта.

При нагревании диазотата со щелочью до 130° он теряет способность сочетаться с β-нафтолом и превращается в стабильную соль. Из хлористого р -нитрофенилдиазония можно получить стойкий диазотат при более низкой температуре. При подкислении обеих стереоизомерных солей минеральными кислотами образуется соль диазония, при прибавлении же уксусной кислоты проявляется различие свойств обеих солей. Из лабильной формы при этом образуются диазоангидриды — окрашенные, взрывчатые твердые вещества, которые в результате гидролиза в щелочной среде превращаются в диазотаты. Из стабильных же диазотатов образуются диазогидраты C₆ H₅ N:NOH, растворимые в органических растворителях, например эфире, бензоле, хлороформе. При взбалтывании эфирного раствора с водной щелочью они переходят в водный слой в результате образования диазотатов. В водном растворе, а также в хлороформе или бензоле они, по-видимому, с различной скоростью изомеризуются в первичные нитрозамины.

При взаимодействии солей диазотатов с йодистыми алкилами образуются вторичные нитрозамины, с галоидангидридами кислот — нитрозоанилиды. При взбалтывании хлористого бензоила со щелочным раствором фенилдиазотата натрия образуется нитрозобензанилид. При действии уксусного ангидрида на щелочной раствор р -толилдиазотата натрия образуется нитрозоацетат-р -толуидид:

В связи с легкостью превращения диазотатов в нитрозосоединения интересно отметить, что при окислении диазосоединений в щелочной среде образуются нитрамины.

Взаимодействие солей диазония с аминами

Образование диазоаминосоединений. Присоединение солей диазония к первичным или вторичным аминам ведет к образованию в качестве первичного продукта реакции диазоаминосоединения.

Реакция протекает очень легко с вторичными аминами жирного ряда и осуществляется прибавлением нейтрального раствора соли диазония к водному раствору амина при 0°. Первичные алифатические амины, за исключением бензиламина, вступают в реакцию с образованием бисдиазоаминосоединений типа RN(N₂ C₆ H₅ )₂ . В некоторых случаях при определенных экспериментальных условиях удается получить продукт, содержащий значительное количество монодиазоаминосоединения.

Реакция с первичными ароматическими аминами может протекать в обоих направлениях, но обычно сопровождается образованием монодиазоаминосоединения. Операция заключается в смешении концентрированного раствора соли диазония с водным раствором солянокислой соли соответственного амина и в последующем прибавлении уксуснокислого натрия. Аналогичный процесс может быть также осуществлен прибавлением раствора соли диазония к спиртовому или уксуснокислому раствору амина с последующим добавлением уксуснокислого натрия.

При соблюдении описанных условий из некоторых первич­ных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизводных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р -положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из m -фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и Миклтуйта, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим в том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимоде