Курсовая работа: Синтез і дослідження оксидно-ідієвої кераміки з неомічною провідністю

Умови і режими пресування заготовок кераміки впливають на властивості отримуваних матеріалів [3,5]. В особливості, класифікаційна напруга і коефіцієнт не лінійності зразків кераміки на основі ZnO залежать від тиску пресування заготовок [40].

В процесі спікання пресованої суміші оксидів виникають складні фізико-хімічні процеси, багато аспектів яких продовжують досліджуватись. Розглянемо основні явища, виникаючі при спіканні суміші для прикладу ZnO – Bi₂ O₃ – Sb₂ O₃ – Co₃ O₄ – MnO₂ .

При нагріванні заготовки до температур 670-770 К виникає твердо фазна взаємодія ZnO і Bi₂ O₃ зі створенням фази ZnO. 24 Bi₂ O_3, на формування йде весь оксид вісмуту низькотемпературної α – модифікації. В області температур 920 – 970 К, завдяки реакціям в твердому стані, створюється фаза з структурою шпінелі Zn₇ Bi₃ Sb₃ O₁₄ [42]. В області температур 1170 К виникає перехід Co₃ O₄ виділенням кисню в стійкий при високих температурах оксид CoO, де кобальт знаходиться в двовалентному стані. В результаті цього кобальт починає інтенсивно розчинятися в решітці оксиду цинку. Цей процес відповідний за створення глибоких рівнів в оксиді цинку і зелене забарвлення готової кераміки. В цій же області температур проходить плавлення фази с структурою пирохлора, ідентифікуєме методом високотемпературної рентгенівської дифракції. Поява рідкої фази інтенсифікує процес усадки (ущільнення) заготовки. Для ілюстрації цього процесу на рис.1.2 приведені результати дилатометрії спікаємої заготовки, показуючи різке зменшення лінійних розмірів спікаємої заготовки в вузькому температурному інтервалі.

Рис. 1.2. Залежність зміни розміру заготовки ZnO - Bi₂ O₃ – Sb₂ O₃ – Co₃ O₄ – MnO₂ – Cr₂ O₂ від температури (дилатометрична крива)

Ці дані дозволяють вважати процес спікання оксидної кераміки рідко фазним. При подальшому нагріванні в спікаємій заготовці спостерігається лише дві кристалічні фази: ZnO та фаза з структурою шпінелі. Після помітної усадки спікаємого зразка різко інтенсифікується процес рекристалізації оксиду цинку, в результаті якого монокристалічні частки оксиду цинку с розміром порядку десятих долей мікрометра (рис.1.1) виростають в зерна оксиду цинку розміром 5-30 мкм за рахунок переносу речовини від дрібних частин з великою поверхневою енергією до великих частин з меншою поверхневою енергією.

При охолодженні до температур біля 1220 К виникає перехід рідкої фази на основі Bi₂ O₃ в тверді фази: кристалічну фазу з структурою полі хлору і аморфну фазу на основі Bi₂ O_3. Аморфна фаза може розпадатися з утворенням, в залежності від температурного режиму, фази ZnO. 24 Bi₂ O₃ або високотемпературних модифікацій оксиду вісмуту β-Bi₂ O₃ , α-Bi₂ O₃ , опиняючихся стабільними і при низьких температурах завдяки розчинених в них другим атомам. Самі по собі процеси фазо створення без обліку ролі кисню зовнішнього середовища ще не вичерпують суті явищ, виникаючих при охолодженні спікає мого зразка. Принципово важливим є насичення границь зерен (ГЗ) оксиду цинку киснем, в результаті чого створюються потенційні бар’єри, визначаючі електрофізичні властивості оксидної кераміки.

2. Методика дослідження оксидно-індієвої кераміки

Зразки кераміки In₂ O₃ -SrO та In₂ O₃ -Bi₂ O₃ отримані по традиційній керамічній технології. Змішування оксиду індію In₂ O₃ з додаванням SrCO₃ та Bi₂ O₃ проводилось з використанням дистильованої води. Після сушки шлікера при температурі 400 К пресувались заготовки при тиску 46 МРа. Обпалювання заготовок виповнюється на повітрі при збільшенні температури з швидкістю 300 К/год. До температури обпалювання (Т_обп ), яка складає 1370 К у випадку In₂ O₃ -Bi₂ O₃ та 1270 К для In₂ O₃ -SrO. Після витримки при Т_обп протягом 1 години (In₂ O₃ -Bi₂ O₃ ) чи двох годин (In₂ O₃ -SrO) заготовки охолоджуються разом з піччю з швидкістю приблизно 300 К/год. На пласку поверхню спечених заготовок наносяться електроди. В якості електродів застосовують: евтектика In-Ga (для In₂ O₃ -SrO) і Ag-паста, не потребуюча термообробки (для In₂ O₃ -Bi₂ O₃ ). Для In₂ O₃ -Bi₂ O₃ ефект обмеження спостерігався також і при використанні евтектики In-Ga та Al-пасти, випалюваної на повітрі при 870 К.

ВАХ на постійному струмі вивченні (джерела типу ТЕС 41 і ТВ1 і універсальні вольтметри В7-21) при збільшенні і зменшенні напруги. При досліді зразків в різній степені був помічений гістерезис ВАХ. В ряді випадків спостерігалась залежність струму від часу. Тому використовують два способи регістрації ВАХ. В одному із них фіксують значення струму, отримані в перший момент після встановлення напруги і після 30 секунд після подачі напруги, а потім напруга змінювалась. Для порівняння при другому способі регістрації ВАХ фіксують встановлене значення струму після достатньо тривалій витримці зразку під незмінною напругою. При цьому спостерігали задовільно якісне спів падання ВАХ, отриманих при обох способах регістрації.

Для вивчення товщинної залежності опору спочатку знімають ВАХ зразку In₂ O₃ -Bi₂ O₃ з In-Ga електродами, а потім шлифкової зменшують його товщину, знову наносять In-Ga електроди і повторюють регістрацію ВАХ. Щоб зменшити можливий вплив крупно масштабної неоднорідності кераміки на досліджувану залежність струму, на кожному етапі зшліфовували один і той же шар зразку.

3. Дослідження оксидно-індієвої кераміки

На рис.1 приведені ВАХ зразків кераміки In₂ O₃ -Bi₂ O₃ . ВАХ містить лінійну область при малих напругах, вслід за якою наступає довга частина, де струм зростає менше ніж напруга. У даному випадку на нелінійній частині ВАХ коефіцієнт не лінійності b=(U/I)(dI/dU)= 0,4 при U= 500 B. Значення b<1 визначає прояв ефекту обмеження струму. ВАХ має деякий гістерезис.

Спостерігались відносно малі зміни струму з часом, але форма ВАХ мало відчутна до таких змін. На деяких зразках In₂ O₃ -Bi₂ O₃ при фіксованій напрузі спостерігаються низькочастотні (0,2-2 Гц) коливання з амплітудою ~ 25 % від величини струму. Природа цих коливань поки що невідома.

Рис. 3.1. Вольт-амперна характеристика зразка кераміки In₂ O₃ – Bi₂ O₃ , знята двічі при збільшенні (1,3) і зменшенні (2,4) напруги.

Дані рис.3.1 не дозволяють відповісти на питання про те, чи контролюється опір зразку особисто його об’ємом чи приелектродними областями. Для з’ясування цього досліджені ВАХ зразку In₂ O₃ -Bi₂ O₃ приваріації його товщини. В крайньому випадку, лінійні частини ВАХ незначно змінюються при варіації товщини зразку в границях 1,3-7,4 мм. Це означає, що опір зразку на лінійній частині ВАХ контролюється скоріше приелектродною областю, ніж об’ємом. Тому при поясненні причини нелінійності ВАХ (рис.3.1) слід враховувати створення приелектродної області підвищеного опору. Імовірно, це має місце для різних електродів, хоча, можливо, і в різній степені.

Представляє цікавість розглянути також ВАХ структур на основі In₂ O₃ з іонними добавками. З цією ціллю досліджені ВАХ структур на основі оксиду індію з добавками оксиду стронцію.

На рис.3.2 приведені залежності струму від напруги, отримані при збільшенні (крива 1) і зниженні (крива 2) напруги. Встановлено, що струм при фіксованій напрузі не являється суворо постійним, а залежить від часу. Тому на рис.3.2 для кривої 1 і кривої 2 при кожному значенні напруги вказані два значення струму, які отримані зразу після встановлення напруги і після 30 секунд. Помічено, що при малих напругах струм зростає з часом, а при напрузі вище порогового значення U³U_пор @10 B струм зменшується з часом. Це видно з ходу суцільної лінії на рис.3.2, яка з’єднує точки, отримані в хронологічному порядку. На кривій 1 (рис.3.2) є лінійна частина (I~U), частина надлінійного зростання струму з напругою (I~U^b b>1), який в інтервалі 10-30В змінюється частиною спаду струму при зростанні напруги. При зменшенні напруги (крива 2 на рис.3.2) струм слабо залежить від напруги в області 10-30 В, а при менших напругах струм знижується приблизно пропорційно напрузі. Таким чином, помічено складне падіння струму в функції напруги, причому основною особливістю являється ефект обмеження струму.

Рис.3.2. Залежність струму від напруги для зразка кераміки In₂ O₃ – SrO, отримана при підвищенні (1,3,5) і зниженні (2,4,6) напруги.

Напруга фіксується на протязі 30с. криві (1 і2), а також вимірюється спочатку і вкінці кожного такого інтервалу. Криві 3 і 4 (зняті після кривих 1 і 2) – встановлене значення струму через 600 с. після подачі фіксованої напруги на зразок. Для ясності точки, отримані в хронологічному порядку, з’єднані лінією. Криві 5 і 6 отримані після регістрації струму, відповідаю чому кривим 3 і 4.

Настільки нетривала поведінка струму з напругою для структур на основі In₂ O₃ -SrO могло б бути просто наслідком вимірів в нестаціонарних умовах. Щоб виключити таку ймовірність була знята часова залежність струму при різних фіксованих напругах (рис.3.3). Як видно, при малих напругах (криві 1 і 2) струм зростає з часом. При U=10 В (крива 3 рис.3.3) і більш високих напруг (криві 4 і 5) струм з часом зменшується.

Рис.3.3. Залежність струму від часу при фіксованих значеннях напруги, подаваємої на зразок в такій послідовності, В: 1-1; 2-5; 3-10; 4-15; 5-25; 6-15; 7-10; 8-5; 9-1

Характер часової залежності струму, представленій на рис.3.3 (криві 1-5) взаємозгоджується з часовою залежністю струму, що знаходиться на рис.3.2 (крива 1). Встановлені значення струму, отримані на рис.3.3 (криві 1-5), використані для побудови ВАХ на рис.3.2 (крива 3). Як видно, форма ВАХ, отримана по встановленим значенням струму (рис.3.2, крива 3), задовільно співпадає з формою ВАХ, отриманій при короткочасній (30с.) витримці зразку при кожному значенні напруги (рис.3.2, крива 1).

Таким чином, встановлено, що для досліджуваних зразків кераміки характерна аномалія електропровідності у вигляді частини обмеженого струму і навіть частини спаду струму з напругою.

При зменшенні напруги струм з часом зростає при напругах в діапазоні 15-5 В (рис.3.3, криві 6-8) і знижується при малих напругах (рис.3, крива 9). Відповідна ВАХ, побудована по встановленим значенням струму (крива 4 на рис.3.2), задовільно співпадає з кривою 3 на рис.3.2.

Такий характер часової залежності струму зберігається, якщо напругу на зразок подавати в послідовності: 25В, 15В, 10В, 5В, 1В с достатнім (10 хв.) інтервалом між вимірюваннями. При цьому струм знижується з часом при U=25B, але наростає з часом при подачі напруги від 15 до 5 В і слабо знижується при U=1В. Як наслідок, властивості зразку залежать від його електричної передісторії, що може бути зв’язано зі зміною заповнення локалізованих станів при достатньо великих напругах і збереженням такої ситуації при зниженні напруги до нуля. При послідуючій подачі на зразок меншої напруги виникає поступова релаксація струму.